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Dossier : Chimie, comment se font les découvertes

Qu’attendre des liquides ioniques en chimie organique ?

Why ionic liquids for organic chemistry?
Jean-Christophe Plaquevent
p. 126-133

Résumés

Les réactions chimiques sont souvent menées en solvants organiques. Leur remplacement ou leur suppression est un enjeu crucial en raison de leur nocivité (toxicité, inflammabilité, émission de COV). Les liquides ioniques répondent aux critères voulus, avec une tension de vapeur négligeable qui interdit toute évaporation et permet le recyclage. La plupart d’entre eux semblent peu nocifs et sont ininflammables. Les avancées récentes et les attentes de la communauté sont discutées dans cet article.

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Notes de la rédaction

Cet article consiste en une discussion critique de l’apparition récente d’une nouvelle famille de solvants, appelés « liquides ioniques » sous l’éclairage de leur apport pour la synthèse organique, des espoirs et attentes qu’ils suscitent, et des principales raisons de la fascination qu’ils exercent sur une partie de la communauté scientifique.

Texte intégral

Introduction

1L’un des principaux objectifs de la chimie de synthèse organique moderne consiste en la recherche de procédés et méthodes respectueux de l’environnement. Cette ambition, relativement récente, n’est pas uniquement liée à un effet de mode destiné entre autres à améliorer la perception d’une discipline associée à ses effets généralement perçus comme nocifs. En effet, le développement durable s’impose comme un enjeu majeur, dont l’importance a été signifiée par l’attribution du prix Nobel de la Paix en 2007.

2Désormais, un développement socialement équitable, écologiquement durable et économiquement viable selon la règle des 3 «E» (Équité, Environnement, Économie, interprétation francophone des 3 «P» : People, Planet, Profit) doit être atteint. L’attente est pressante, qu’elle vienne du grand public, des organismes réglementaires ou des secteurs où la chimie trouve ses applications. Ce nouvel âge de la synthèse implique le développement de procédés propres et sûrs, moins coûteux en ressources et en énergie, et diminuant la production de déchets, dont le traitement et l’élimination doivent être pris en charge dès la phase de conception.

3En général, les réactions de la chimie fine sont conduites dans des solvants moléculaires, très souvent de nature organique. Le remplacement, ou même la suppression de ces solvants organiques, membres de la famille des COV (composés organiques volatils) responsables de la dégradation de la couche d’ozone, et participant ainsi au réchauffement climatique est particulièrement visé. Dans le domaine de la synthèse, ils restent souvent indispensables pour la mise en contact des entités réactives, ainsi que pour ajuster la viscosité du système et pour assurer un rôle de tampon thermique. Cette commodité se traduit néanmoins par des inconvénients devenus inacceptables dans notre société (toxicité, inflammabilité, émission de COV). Parmi diverses approches, la chimie des liquides ioniques (encadré 1, figure 1) se révèle particulièrement prometteuse pour leur remplacement.

4Les caractéristiques de cette nouvelle famille de solvants répondent aux critères voulus, comme leur tension de vapeur quasiment nulle qui interdit toute évaporation (et donc toute pollution atmosphérique) et permet leur recyclage. La plupart d’entre eux semblent peu nocifs et sont ininflammables.

Figure 1 : À température ambiante, le chlorure de sodium (à gauche) est solide et ne fond qu'à 800 °C, alors que le liquide ionique photographié à droite (dont la formule s’écrit [hmim][PF6], [hmim] symbolisant l’hexylméthylimidazolium), peut solubiliser de nombreux sels et molécules.

Figure 1 : À température ambiante, le chlorure de sodium (à gauche) est solide et ne fond qu'à 800 °C, alors que le liquide ionique photographié à droite (dont la formule s’écrit [hmim][PF6], [hmim] symbolisant l’hexylméthylimidazolium), peut solubiliser de nombreux sels et molécules.
  • 1 Tétrahydrofurane
  • 2 Hexaméthylphosphorotriamide

5Leur développement provoque un vif engouement dans la communauté scientifique autant pour ces propriétés appropriées à une chimie éco-compatible que pour les défis scientifiques nouveaux qu’ils suscitent : modulables à l’infini, leurs propriétés physicochimiques peuvent être ajustées selon leur structure. Ainsi, le chimiste peut envisager la possibilité d’assortir un solvant à un système réactif, en définissant a priori les caractéristiques de ce solvant (point de fusion, viscosité, miscibilité, diffusivité, polarité). Ce dernier aspect est particulièrement stimulant pour l’imagination des chercheurs de la discipline, notamment en France où l’étude du rôle déterminant du solvant lors de certains cours réactionnels est une thématique historique depuis l’essor de l’École française de chimie organométallique (Victor Grignard, Henri Normant et leurs successeurs). Ainsi, tout étudiant de licence en chimie organique connaît aujourd’hui l’effet du THF1 ou du HMPT2 comparé à celui de l’éther éthylique (encadré 2).

6L’étude des liquides ioniques en synthèse organique n’émerge réellement qu’au début des années 1990, et connaît depuis une évolution exponentielle en termes de publications. Il faut toutefois rappeler que la première description d’un liquide ionique remonte au XIXe siècle par Friedel et Craft sous la forme de la célèbre « huile rouge » observée dans l’une de leurs réactions. En 1914, Walden décrit le nitrate d’éthylammonium dont le point de fusion est de 12 °C, et qui se révèle donc l’ancêtre des liquides ioniques (LI) à température ambiante (RTILs, pour room temperature ionic liquids). Des années 1950 aux années 1980, les études systématiques de combinaisons de divers cations et anions conduiront aux LI dits de première génération (chloroaluminates en particulier), conçus pour des applications en électrolyse ou même pour l’armement. Cependant ces anions, facilement hydrolysables et libérant de l’acide chlorhydrique, ne sont guère appropriés à la synthèse organique. La quête de nouveaux anions aboutira dans les années 1990 aux LI de deuxième génération qui sont compatibles avec les fragiles entités organiques (sels de dialkylimidazolium associés aux anions tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, nitrate, sulfate ou acétate). Depuis, pratiquement toutes les réactions de la chimie organique ont été re-examinées avec succès dans ces nouveaux milieux, souvent avec de nets atouts comme l’accélération des vitesses de réaction, la stabilisation et la récupération des catalyseurs, des sélectivités accrues et des conditions expérimentales plus douces. Quelques applications industrielles impliquant ces nouvelles espèces sont déjà recensées, notamment en Allemagne (BASF) et en France avec le procédé DIFASOL de l’IFP, issu des travaux de l’équipe d’Yves Chauvin, prix Nobel de chimie 2005.

7 Faut-il se contenter de ces succès ? Si cette première période d’étude, indispensable, conclut favorablement à l’emploi des liquides ioniques en synthèse, il semble que la curiosité doit désormais s’orienter vers la recherche de secteurs où ces nouveaux outils peuvent contribuer à la découverte de procédés totalement novateurs. Nous souhaitons ici distinguer trois pistes émergentes qui nous semblent appelées à un vif développement : liquides ioniques et chiralité, liquides ioniques et biomolécules, liquides ioniques et applications pharmaceutiques ou galéniques.

Liquides ioniques et chiralité

8Le terme chiralité désigne la propriété topologique de tout objet dénué de plan ou de centre de symétrie, et par conséquent dont les deux images dans un miroir ne sont pas superposables. Les mains droite et gauche illustrent classiquement cette relation, le terme « chiralité » provenant du reste du mot grec signifiant « main ». L’espace, la nature ou les constructions humaines abondent en objets chiraux, comme les galaxies, les coquilles de mollusques (voir Fig. 2), les escaliers en spirale, les tire-bouchons, les plantes grimpantes, etc.

Figure 2 : Exemple de structure chirale rencontrée dans la nature.

Figure 2 : Exemple de structure chirale rencontrée dans la nature.

9Toute molécule dénuée de plan et de centre de symétrie est chirale, et, par conséquent peut exister sous deux formes isomères, images l’un de l’autre dans un miroir, et appelés énantiomères (Fig. 3). Ces derniers possèdent des propriétés identiques en tout point à l’exception de leurs relations avec d’autres entités chirales (de nature physique comme la lumière polarisée, ou chimique comme d’autres molécules chirales). Le mélange équimolaire des énantiomères est défini comme « mélange racémique ». Le cas le plus fréquemment rencontré en chimie organique découle de la géométrie tétraédrique de molécules de formule-type CJVRB où le carbone C est lié à quatre atomes ou groupements d’atomes différents JVRB représentés respectivement en jaune, vert, rouge et bleu sur la figure 3.

10Les molécules chirales destinées à une application biologique doivent être administrées sous forme d’un seul énantiomère, car elles sont appelées à interagir avec une cible biologique elle-même chirale. Souvent, le second énantiomère est inactif, voire toxique ou néfaste, comme tragiquement illustré par l’administration dans les années 1950 et 1960 de thalidomide racémique aux femmes enceintes, conduisant à des effets tératogènes sur les embryons.

Figure 3 : Les énantiomères sont des entités dénuées de plan ou de centre de symétrie et par conséquent dont les images dans un miroir ne sont pas superposables.

Figure 3 : Les énantiomères sont des entités dénuées de plan ou de centre de symétrie et par conséquent dont les images dans un miroir ne sont pas superposables.

11Dès l’émergence des concepts fondateurs de la stéréochimie organique par Louis Pasteur en particulier, les chimistes ont imaginé de construire les molécules chirales de façon asymétrique, c’est-à-dire en privilégiant l’un des énantiomères. Rappelons que les énantiomères d’une molécule chirale exercent en général des effets biologiques différents (voir figure 4). Cette capacité à synthétiser des composés énantiomériquement purs, dont est dotée la nature, ne peut être reproduite in vitro qu’avec l’aide d’une source extérieure de chiralité.

Figure 4 : Le limonène est constitué de deux énantiomères qui sont utilisés dans l'industrie des parfums : le (R)-limonène (à droite sur la figure) possède une odeur d'orange alors que le (S)-limonène a une odeur de citron.

Figure 4 : Le limonène est constitué de deux énantiomères qui sont utilisés dans l'industrie des parfums : le (R)-limonène (à droite sur la figure) possède une odeur d'orange alors que le (S)-limonène a une odeur de citron.

12Nombre d’approches sont testées, certaines par Pasteur en personne, allant de l’emploi de bio-organismes à celui de divers réactifs chiraux, en passant par la lumière naturellement polarisée et les solvants moléculaires chiraux comme le lactate d’éthyle. Dans ce dernier cas, les résultats resteront peu convaincants, avec des inductions asymétriques marginales, peu reproductibles, et parfois même entachés d’erreurs expérimentales liées à des contaminations.

  • 3 En chimie organique, dans une réaction, le substrat est la substance qui réagit avec le réactif org (...)

13L’étude des solvants chiraux tombe ensuite dans une phase d’oubli, d’autant plus que de fantastiques travaux sur la synthèse et la catalyse asymétriques, initiés notamment en France par Henri Kagan, engagent la communauté scientifique dans une compétition intense qui sera couronnée par le prix Nobel 2001 (Knowles, Sharpless, Noyori). Néanmoins, l’examen de voies alternatives demeure un enjeu majeur tant pour la curiosité scientifique que pour d’éventuelles applications. En effet, la plupart des méthodes de synthèse asymétrique se cantonnent à l’examen de réactions modèles, très performantes sur certains substrats3 « étalons », et ne se généralisent que difficilement à de réels problèmes synthétiques plus complexes impliquant des substrats encombrés, polyfonctionnels et fragiles. Or les aspects industriels de la chimie fine et de la pharmacie se situent généralement dans ce dernier contexte !

  • 4 Le terme « solvatation » désigne l’ensemble des phénomènes d'interaction entre un solvant et la sub (...)

14 Ainsi, la découverte de solvants chiraux aptes à promouvoir une induction asymétrique élevée trouverait un intérêt considérable en termes de généralité, si l’on admet que la solvatation4 dissymétrique des intermédiaires réactionnels peut se révéler insensible à la structure du substrat. Le transfert de chiralité pourrait alors résulter de la formation d’édifices supramoléculaires via les interactions non-covalentes (liaisons hydrogène, liaisons électrostatiques, forces de Van der Waals).

  • 5 La chélation est un processus physico-chimique au cours duquel est formé un complexe entre un atome (...)

15Concernant l’emploi des solvants moléculaires chiraux, la compréhension des phénomènes de solvatation sera le moteur d’une nouvelle génération d’approches publiées au cours des années 1980. Ainsi les exemples les plus notables seront les éthers chiraux capables de chélater5 l’atome de magnésium ou de lithium d’un réactif organométallique (Dieter Seebach à Zürich). On verra également paraître des variantes chirales de solvants classiques en synthèse organique, comme des dérivés du tétrahydrofurane ; ces recherches sont toujours d’actualité avec les travaux récents d’Alexandre Alexakis à Genève.

16Depuis une dizaine d’années, la bibliométrie relève un remarquable renouveau de la chimie des solvants chiraux, qui est intimement lié à l’essor de la chimie des liquides ioniques. Ceux-ci apportent dans le domaine de l’induction asymétrique une contribution aussi inédite que prometteuse. Leurs atouts sans précédent proviennent de leur organisation et leur structuration très supérieures à celles des solvants moléculaires, ces propriétés ayant un effet favorable sur l’efficacité du transfert de chiralité. De plus, leur variété structurale infinie ouvre la voie à un « design » fin. Leur nature chargée permet l’activation de nombreuses réactions par interactions électrostatiques. Enfin, la possibilité d’introduire un élément de chiralité soit sur le cation, soit sur l’anion, voire sur les deux, permet de développer des interactions « choisies » avec les réactifs ou les espèces intermédiaires précurseurs des nouveaux éléments chiraux.

17Depuis 6 à 7 ans, l’approche a enregistré d’indéniables succès. Le premier résultat de grande envergure provient d’une équipe française avec une induction asymétrique notable (Vo-Thanh, Pégot et Loupy à Orsay)6. De nouveaux résultats sont apparus depuis sur la scène internationale, avec des énantiosélectivités atteignant régulièrement 80% pour des réactions aussi variées que des oxydations, des hydrogénations et des constructions de liaisons carbone-carbone, ce qui constitue la base de la panoplie de la synthèse organique. Les inductions asymétriques relevées sont nettement supérieures à tous les exemples issus de l’utilisation de solvants moléculaires chiraux, et rejoignent celles provenant de l’emploi de catalyseurs et réactifs chiraux, ceci pour une thématique à peine sortie de l’enfance ! L’enthousiasme soulevé par ces résultats est même amplifié par l’intérêt des liquides ioniques chiraux dans les domaines de la séparation, de la reconnaissance chirale et des nouveaux matériaux. La preuve de concept est désormais établie, et les chimistes visent désormais la généralisation de l’approche ainsi que sa compréhension théorique.

18En raison de l’histoire des écoles françaises de chimie organométallique et de stéréochimie organique rappelées précédemment, il n’est pas surprenant que les équipes de recherche françaises soient fortement motrices internationalement dans ce domaine, à Caen (Annie-Claude Gaumont, Jocelyne Levillain), Rouen (Frédéric Guillen, J.-C. Plaquevent), Orsay (Giang Vo-Thanh), ou Toulouse (Nancy de Viguerie, Yves Génisson).

Liquides ioniques et biomolécules

  • 7 Le terme hérérogène qualifie un procédé où les substrats, catalyseur et réactifs sont répartis dans (...)

19 Les biopolymères, dont le plus abondant est la cellulose, constituent une ressource abondante et renouvelable par essence. Leur emploi en tant que précurseurs de matériaux semble donc spécialement approprié dans le cadre de la chimie durable. Cependant, leurs modifications chimiques sont restées très limitées jusqu’ici et ont été circonscrites aux procédés hétérogènes7 en raison de leur très faible solubilité dans la plupart des solvants moléculaires.

20 Un champ immense d’applications est actuellement en émergence depuis la démonstration récente que certains liquides ioniques constituent d’excellents solvants pour la plupart des bio-polymères, comme la cellulose, l’amidon, la lignine, la chitine ou les protéines. Dans ce dernier cas, des effets assez inattendus sont observés quant aux repliements tridimensionnels de ces macromolécules.

21 Les milieux ioniques employés pour la chimie des bio-polymères sont en général porteurs d’un anion de type halogénure (chlorure la plupart du temps), apte à interagir avec les liaisons hydrogène fortes des bio-polymères et donc à déstructurer ces entités, ce qui favorise leur solubilisation. Cette nouvelle approche en permet la fonctionnalisation contrôlée ainsi que l’accès facilité à de nouveaux matériaux comme les bio-films, qui sont des pellicules construites à partir de macromolécules d'origine biologique. De façon complémentaire, les liquides ioniques peuvent être immobilisés sur certains bio-polymères pour conduire à de nouvelles espèces catalytiques aisément récupérables, comme démontré en France par l’équipe caennaise d’Isabelle Dez et Annie-Claude Gaumont.

22 Enfin, il est connu depuis 10 ans que les solvants ioniques sont parfaitement adaptés à la chimie enzymatique, avec des cours réactionnels tout à fait performants, la stabilisation de l’espèce catalytique enzymatique, et même son recyclage aisé. L’opportunité connexe d’utiliser les liquides ioniques (ou leurs dérivés) pour des stratégies innovantes en synthèse peptidique est également explorée à Rennes (Michel Vaultier) et Rouen/Toulouse (J.-C. Plaquevent).

Liquides ioniques et applications pharmaceutiques

23 Cette dernière approche, décrite depuis 5 ans environ et encore exploratoire, consiste en un subtil « design » des propriétés physicochimiques de principes actifs de façon à accroître leur biodisponibilité. En effet, de nombreuses molécules présentent de faibles solubilités en milieu aqueux, ainsi que d’éventuels aspects de polymorphisme à l’état solide, rendant l’administration malaisée et impliquant une lourde recherche en vue de mettre au point leur préparation, leur présentation et leur conservation sous forme de médicaments (comprimés, gélules, capsules, sachets,...).

24 L’idée fondatrice de ces travaux repose sur la combinaison saline de l’espèce active avec un partenaire ionique (lui-même pouvant également être actif) de telle façon que le sel formé soit un liquide ionique à température ambiante. L’immense modularité des liquides ioniques permet de finement ajuster solubilité et stabilité et par conséquent d’augmenter la biodisponibilité des espèces, tout en s’affranchissant des problèmes liés aux matériaux solides (solubilisation, dispersion, polymorphisme) ce qui permet d’envisager de nouveaux modes d’administration.

  • 8 Les amphiphiles catanioniques sont des mélanges de tensioactifs (composés chimiques qui, introduits (...)

25 Par exemple, la lidocaïne (antalgique) qui porte une fonction amine a été combinée avec le docusate (emollient) pour donner un sel liquide aux propriétés analgésiques amplifiées par rapport à ses deux composants. De même l’ibuprofen (AINS), qui est un anti-inflammatoire disposant d’une fonction acide forme un sel liquide à température ambiante avec une amine à longues chaînes aux propriétés antibactériennes, donnant une composition combinant deux effets complémentaires pour certaines pathologies. Ces séduisants travaux, essentiellement menés aux USA (Robin Rogers, Sanjay Malhotra) et en Australie (Douglas McFarlane), sont validés par des tests sur animaux et doivent encore être perçus comme préliminaires. Cette démarche est cependant à rapprocher des élégantes études menées à Toulouse sur les amphiphiles bioactifs catanioniques8 par Isabelle Rico-Lattes et Émile Perez.

26 Enfin, et de manière liée aux aspects discutés sur les bio-polymères, les remarquables capacités de solubilisation des liquides ioniques sont également la source de nouvelles approches concernant la galénique des substances solides. Celles-ci peuvent être dissoutes puis précipitées ou recristallisées en milieu ionique pour donner des particules plus fines que dans les procédés usuels, ce qui améliore de façon sensible leur biodisponibilité et permet de contrôler l’éventuel polymorphisme. À l’Ecole des Mines d’Albi, cette approche est actuellement explorée par l’équipe de Maria-Ines Ré, ainsi que l'association liquide ionique-CO2 supercritique pour la génération de particules et de nanocristaux (Jean-Jacques Letourneau, Albi).

Conclusion

27Ayant choisi de mettre l’accent sur trois axes à peine émergents de la chimie des liquides ioniques en relation avec la chimie organique, l’auteur ne peut guère s’aventurer à des conclusions définitives. Le lecteur aura perçu son enthousiasme et son optimisme à l’égard d’une thématique neuve, excitante et prometteuse non seulement par sa contribution aux ambitions de la chimie durable mais aussi par sa capacité à déverrouiller des champs de recherche encore inexplorés et à stimuler l’imagination vers de nouveaux concepts. Bien malaisées sont les prédictions de réels succès et aboutissements. Il faudra sans doute attendre une prochaine année internationale de la chimie pour faire le tri entre avancées scientifiques significatives et bruit de fond lié à l’incontestable effet de mode généré par les liquides ioniques. On notera cependant l’excellente participation de la chimie française dans ces domaines, conséquence sans doute de thématiques historiques, mais surtout de l’amour du risque et de la curiosité intellectuelle de nombreux collègues.

28Pour conclure, cette aventure en cours de développement illustre en tout état de cause le point de vue que, contrairement à l’idée parfois encore exprimée, la chimie organique n’est nullement une discipline aboutie et figée et qu’elle nécessite autant que toutes autres les ruptures de paradigme. Aussi efficaces qu’elles soient, les méthodes actuelles de synthèse et de purification souffrent encore d’énormes inconvénients comme le coût des réactifs, la sophistication des conditions expérimentales, la lenteur des procédés multi-étapes, la difficulté de généralisation, la toxicité des entités mises en jeu ou la faiblesse des rendements. Puisse le lecteur ne voir ici le moindre dénigrement, mais simplement le constat que la chimie organique, même si ses progrès ont été fulgurants dans les cinquante dernières années, reste une science dans l’enfance avide de nouveaux champs d’exploration pour atteindre la maturité.

Encadré 1 : Liquides ioniques, définitions

Ce sont des composés organiques entièrement constitués d’ions. Cette appellation date du début des années 1990. Afin de différencier ces nouvelles espèces des sels fondus classiques, visqueux, corrosifs et dont le point de fusion est plus élevé, ce terme désigne les sels organiques, liquides à température ambiante ou par extension dont la température de fusion est inférieure à 100 °C (voir figure 1).

Ils sont généralement constitués d’un cation organique et d’un anion organique ou inorganique. Les cations rencontrés sont généralement volumineux et dissymétriques, ce qui contribue à gêner les empilements cristallins et diminue donc la température de fusion. Les plus fréquemment rencontrés (Fig. 5-I) sont les N,N-dialkylimidazoliums (a), les alkylpyridiniums (b), les alkylammoniums (c), et les alkylphosphoniums (d) associés à divers anions inorganiques (I, Cl, Br, BF4, PF6, NTf2, voir figure 5-II) ou organiques (triflate, tosylate, acétate). L’immense diversité des appariements permet d’accéder à des liquides ioniques « sur mesure » dont les propriétés physico-chimiques peuvent être modulées pour une application donnée.

Figure 5 : Structure des principaux cations et anions rencontrés dans les liquides ioniques. Les symboles R, R1à R4 représentent des chaînes carbonées du type CH3 ou CH3-CH2, etc.

Figure 5 : Structure des principaux cations et anions rencontrés dans les liquides ioniques. Les symboles R, R1à R4 représentent des chaînes carbonées du type CH3 ou CH3-CH2, etc.

Encadré 2 : Solvants usuels en chimie organique

L’effet des solvants est généralement marginal sur des entités neutres apolaires comme les hydrocarbures mais très important sur les ions et systèmes dipolaires.

On distingue classiquement deux grandes catégories de solvants :

Les solvants protiques, comprenant des atomes d'hydrogènes liés à un hétéroatome* comme l’oxygène ou l’azote. Ils développent donc une acidité de Brønsted. Ces solvants peuvent former des liaisons-hydrogène, sont aptes à protoner les anions, et sont très ionisants.

Les solvants aprotiques, où tous les atomes d’hydrogènes sont liés à des atomes de carbone. Ils sont divisés en deux classes, les solvants aprotiques apolaires et aprotiques polaires (ces derniers possédant une constante diélectrique et un moment dipolaire élevés).

Les solvants aprotiques apolaires sont incapables d’établir des liaisons hydrogène. Ils sont peu ionisants et peu solvatants (c’est-à-dire qu’ils se lient peu aux atomes, molécules ou ions qu’ils dissolvent).

Les solvants aprotiques dipolaires sont en général très solvatants. On les utilise pour faire réagir des composés organiques peu polaires avec des réactifs polaires ou qui engendrent des nucléophiles anioniques. Le THF (tétrahydrofurane) et l’HMPT (hexaméthylphosphorotriamide ou HMPA pour les anglo-saxons) appartiennent à cette dernière catégorie et sont particulièrement adaptés à la chimie des organométalliques. Leur basicité de Lewis permet une forte coordination des atomes métalliques et favorise par conséquent la solubilité et la réactivité de l’anion organique associé.

*Un hétéroatome est un atome autre que le carbone

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Bibliographie

Pour en savoir plus :

Historique, généralités et applications industrielles des liquides ioniques :

Wasserscheid P., Welton T., Ionic liquids in synthesis, 2nd edition, Wiley-VCH, 2008.

Généralités et stratégies en synthèse asymétrique :

Morrison J. D., Mosher H. S., Asymmetric organic reactions, Prentice Hall, 1971

Chimie verte :

Chem. Rev. 2007, 107, 2167.

Liquides ioniques  et chimie organique :

Welton T., « Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev. 1999, 99, 2071.

Première synthèse asymétrique en liquides ioniques :

Chauvin Y., Mussmann L., Olivier H., « A novel class of versatile solvents for two-phase catalysis: hydrogenation, isomerization, and hydroformylation of alkenes catalyzed by rhodium complexes in liquid 1,3-dialkylimidazolium salts », Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2698.

Liquides ioniques  et chiralité :

Baudequin C., Baudoux J., Levillain J., Cahard D., Gaumont A.-C., Plaquevent J.-C., « Ionic liquids and chirality : opportunities and challenges”, Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, p. 3081.

Baudequin C., Brégeon D., Levillain J., Guillen F., Plaquevent J.-C., Gaumont A.-C., « Chiral ionic liquids, a renewal for the chemistry of chiral solvents ? Design, synthesis and applications for chiral recognition and asymmetric synthesis », Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, p. 3921.

Histoire des solvants chiraux :

Gaumont A.-C., Génisson Y., Guillen F., Plaquevent J.-C., « De Pasteur aux liquides ioniques chiraux, petite histoire de l’induction asymétrique promue par le solvant », L’actualité chimique 2011, N°348-349, 84.

Liquides ioniques  et biomolécules :

Lignocellulose :

Fort D. A., Remsing R. C., Swatloski R. P., Moyna P., Moyna G., Rogers R. D., « Can ionic liquids dissolve wood? Processing and analysis of lignocellulosic materials with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride », Green Chem. 2007, 9, 63.

Cellulose :

Zhu S., Wu Y., Chen Q., Yu Z., Wang C., Jin S., Ding Y., Wu G., « Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: a mini-review », Green Chem. 2006, 8, 325.

Peptides :

Plaquevent J.-C., Levillain J., Guillen F., Malhiac C., Gaumont A.-C., « Ionic liquids: new targets and media for amino acid and peptide chemistry”, Chem. Rev. 2008, 108, 5035.

Liquides ioniques  et applications pharmaceutiques :

Hough W. L., Smiglak M., Rodríguez H., Swatloski R. P., Spear S. K., Daly D. T., Pernak J., Grisel J. E., Carliss R. D., Soutullo M. D., Davis Jr. J. H., Rogers R. D., « The third evolution of ionic liquids: active pharmaceutical ingredients », New J. Chem. 2007, 31, 1429.

Kumar V., Malhotra S. V. « Ionic liquids as pharmaceutical salts: a historical perspective », dans Ionic Liquid Applications: Pharmaceuticals, Therapeutics, and Biotechnology; Malhotra, S.; ACS Symposium Series; 2011, American Chemical Society: Washington, DC, chapitre 1, p. 1.

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Notes

1 Tétrahydrofurane

2 Hexaméthylphosphorotriamide

3 En chimie organique, dans une réaction, le substrat est la substance qui réagit avec le réactif organique pour former le ou les produits.

4 Le terme « solvatation » désigne l’ensemble des phénomènes d'interaction entre un solvant et la substance dissoute (soluté).

5 La chélation est un processus physico-chimique au cours duquel est formé un complexe entre un atome, ion ou molécule, appelé « ligand », et un cation (ou atome) métallique, alors complexé, dit chélaté. La chélation se distingue de la complexation par le fait que le cation est fixé au ligand par au moins deux liaisons de coordination formant un cycle avec le métal, à la manière d'une pince.

6 First application of chiral ionic liquids in asymmetric Baylis–Hillman reaction, Pégot B., Vo-Thanh G., Gori D., Loupy A., Tetrahedron Letters 2004,45, 6425.

7 Le terme hérérogène qualifie un procédé où les substrats, catalyseur et réactifs sont répartis dans plusieurs phases solides, liquides ou gazeuses.

8 Les amphiphiles catanioniques sont des mélanges de tensioactifs (composés chimiques qui, introduits dans un liquide, en augmentent les propriétés mouillantes.) cationiques et anioniques.

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Table des illustrations

Titre Figure 1 : À température ambiante, le chlorure de sodium (à gauche) est solide et ne fond qu'à 800 °C, alors que le liquide ionique photographié à droite (dont la formule s’écrit [hmim][PF6], [hmim] symbolisant l’hexylméthylimidazolium), peut solubiliser de nombreux sels et molécules.
URL http://hrc.revues.org/docannexe/image/162/img-1.jpg
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Titre Figure 2 : Exemple de structure chirale rencontrée dans la nature.
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Titre Figure 3 : Les énantiomères sont des entités dénuées de plan ou de centre de symétrie et par conséquent dont les images dans un miroir ne sont pas superposables.
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Titre Figure 4 : Le limonène est constitué de deux énantiomères qui sont utilisés dans l'industrie des parfums : le (R)-limonène (à droite sur la figure) possède une odeur d'orange alors que le (S)-limonène a une odeur de citron.
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Titre Figure 5 : Structure des principaux cations et anions rencontrés dans les liquides ioniques. Les symboles R, R1à R4 représentent des chaînes carbonées du type CH3 ou CH3-CH2, etc.
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Pour citer cet article

Référence papier

Jean-Christophe Plaquevent, « Qu’attendre des liquides ioniques en chimie organique ? », Histoire de la recherche contemporaine, Tome I-N°2 | 2012, 126-133.

Référence électronique

Jean-Christophe Plaquevent, « Qu’attendre des liquides ioniques en chimie organique ? », Histoire de la recherche contemporaine [En ligne], Tome I-N°2 | 2012, mis en ligne le 11 octobre 2014, consulté le 23 juin 2017. URL : http://hrc.revues.org/162 ; DOI : 10.4000/hrc.162

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Auteur

Jean-Christophe Plaquevent

CNRS-UMR 5068, Synthèse et Physicochimie de Molécules d’Intérêt Biologique (SPCMIB), Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse Cedex 9, France
Jean-Christophe Plaquevent est directeur de recherche au CNRS. Recruté en 1977, il soutient sa thèse d’État à Rouen en 1980. Chimiste organicien, il exerce ses fonctions à Toulouse depuis 2007. Ses travaux concernent la synthèse asymétrique, les aminoacides et peptides, et les liquides ioniques.

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Droits d’auteur

© Comité pour l’histoire du CNRS

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