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Dossier : Chimie, comment se font les découvertes

Les agrégats : l’avènement d’une nouvelle thermodynamique

Aggregates : the advent of a new thermodynamics
Jacqueline Belloni-Cofler
p. 134-144

Résumés

Il a été montré par radiolyse dès 1973 que les propriétés des atomes et agrégats métalliques étaient spécifiques et différaient de celles du métal massif, notamment que leur potentiel de réduction augmentait considérablement depuis l’atome avec leur nucléarité. Cette nouvelle thermodynamique dépendante de la nucléarité entraîne des phénomènes particuliers lors de la nucléation-croissance servant de guide pour choisir la taille, forme et structure finales des nanoparticules, et lors de leurs réactions pour comprendre leur rôle dans des domaines importants des nanosciences.

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Notes de la rédaction

Dans cet article, Jacqueline Belloni analyse pourquoi et comment la modernisation d’une science ancienne, la chimie sous rayonnement, par l’introduction d’une technologie nouvelle, la radiolyse pulsée, a permis des avancées fondamentales pour la thermodynamique spécifique des agrégats et pour l’ensemble de la chimie.

Texte intégral

Introduction

  • 1 Cette coupe, datée du IIIe siècle, est conservée au British Museum.
  • 2 Faraday sut détecter la nature réelle d’une pierre de bague soumise à son expertise, qui était non (...)
  • 3 G. Mie, Ann. Phys, 1908, 330, pp. 377-445.

1Depuis la Préhistoire, les hommes se sont intéressés à la matière très divisée, obtenue par broyage de solides, pour l’utiliser en peinture comme dans les fresques rupestres, sans doute aussi dans des fards, puis plus tard dans la décoration de poteries, en pharmacopée.... Cette méthode (que nous appellerions aujourd’hui top-down) conduit à des particules dont la taille la plus fine est d’environ un micromètre (millionième de mètre). Puis des verriers ont inventé le moyen de colorer du verre dans la masse en fondant à haute température le mélange des composants du verre avec des sels, des oxydes ou des métaux comme l’or et l’argent. Pendant le refroidissement, les atomes de ces métaux diffusent d’abord les uns vers les autres dans le verre visqueux et s’agrègent en particules extrêmement petites ou agrégats (Encadré 1), limités dans le verre solidifié à un diamètre de seulement quelques nanomètres (milliardièmes de mètre) (le procédé relève d’un type ascendant ou bottom-up). Les nanoparticules confèrent au verre des couleurs très stables (rouge pour l’or, jaune pour l’argent) distinctes du métal de départ. Ce procédé, réservé à des objets en verre d’exception comme la célèbre coupe de Lycurgus1 fut employé également au Moyen-âge dans les vitraux des cathédrales. Au XIXe siècle, Michael Faraday2 a décrit la couleur rouge de colloïdes d’or formés dans l’eau par réduction d’ions d’or en atomes qui coalescent aussitôt en particules nanométriques. En 1908, Gustav Mie3 a traité le modèle théorique de l’absorption d’une onde lumineuse par une particule métallique et a pu expliquer que ces couleurs spécifiques du métal résultaient de l’excitation de l’ensemble du nuage des électrons de la petite particule. Le spectre d’absorption optique, dit de plasmon de surface, dépend de la nature du métal, de la taille et forme de la particule et du milieu environnant.

Encadré 1 : Agrégats

Un agrégat est un édifice de quelques atomes ou molécules identiques dont la formation annonce la transition d’une phase diluée (gaz ou soluté) vers un état condensé. La nucléarité n ou nombre d’atomes (ou de molécules) d’un agrégat augmente comme le cube de son diamètre. Par exemple, pour un agrégat sphérique d’argent de 1 nm de diamètre, n = 30 atomes environ alors que pour 10 nm, n = 30000, etc. Dans la littérature, souvent le terme de clusters ou nanoclusters nomme indistinctement des objets de taille très différente, de 1 à quelques centaines de nm. Nous restreindrons l’emploi du terme agrégat à des édifices de quelques nm au plus pour lesquels les changements de propriétés sont les plus marqués. Au-delà, le terme de nanoparticules est plus approprié, tout en remarquant que les plus recherchées pour les applications ont en général des tailles inférieures à 50 nm.

D’un point de vue théorique, une série d’agrégats de n variable peut être considérée comme une série de supermolécules de même composition, mais dont le nombre de liaisons entre éléments change. Les niveaux d’énergie de ces supermolécules sont donc distincts pour chaque valeur de n, ce qui entraîne aussi une variation de toutes leurs propriétés physiques, chimiques et même de structure, entre elles et par rapport au matériau massif, ainsi que nous avons pu l’observer dès 1973 pour le potentiel de réduction. On appelle ce phénomène l’effet quantique de taille*. La puissance croissante des moyens de calcul permet aux théoriciens de décrire de mieux en mieux des agrégats parfois difficiles à observer expérimentalement.

Peu de préfixes ont rencontré récemment un succès comparable à celui de nano-, depuis son introduction il y a une vingtaine d’années, pour désigner les particules dont la taille est de l’ordre du nanomètre. Les propriétés spécifiques des très petits nanoagrégats telles que nous les avons montrées, les techniques fines d’imagerie de plus en plus résolues permettant de les observer, telle que l’imagerie à champ proche inventée par G. Binnig et RH. Rohrer, enfin les besoins croissants de la miniaturisation des matériaux pour de nombreuses applications sont à l’origine des domaines nouveaux des nanosciences et des nanotechnologies.
  

* Joyes P., Les agrégats inorganiques élémentaires, Ed. de Physique, Préface de J. Friedel, 1990.

2De nombreuses réactions chimiques en solution peuvent aussi engendrer des molécules insolubles, dont les métaux ne sont qu’un exemple. On peut restreindre leur agrégation par des ions, des polymères, des ligands ou par dépôt sur un support. Une application chimique très importante de ces matériaux très divisés, qui fut développée dès le XIXe siècle par Humphrey Davy puis Berzelius, est la catalyse hétérogène. Les catalyseurs solides ont la propriété de participer à une réaction entre deux réactifs gazeux ou dissous tout en étant réversiblement régénérés, si bien que, même en faible proportion, ils facilitent la réaction complète d’une quantité importante de réactants chimiques. La grande aire spécifique des petites particules qui est due à leur état très divisé facilite donc leur contact avec les réactifs. De nombreuses stratégies ont été ainsi élaborées par les chimistes pour produire des catalyseurs efficaces sous forme de particules extrêmement fines de matériaux très divers.

  • 4 Voir l'article de Jean-Louis Marignier dans ce numéro.

3La photographie, inventée par Nicéphore Niepce vers 18274 , puis rendue largement plus rapide par Louis Daguerre grâce au développement, est également un domaine où les agrégats d’argent photo-induits de l’image latente ont été très tôt reconnus comme jouant un rôle essentiel, même s’il n’était pas encore compris. Les radiations de grande énergie, rayons X ou rayonnements émis par les éléments radioactifs, ont des effets un peu similaires à la lumière, ce qui a d’ailleurs permis leur découverte respectivement par Roentgen en 1895 et Becquerel en 1896 grâce au noircissement de plaques photographiques. Les pionniers de la radioactivité ont donc reconnu très tôt de tels effets chimiques des rayonnements, notamment la formation de petites particules d’argent dont la radiographie est une application.

4Enfin, les agrégats formés de quelques atomes ou molécules sont supposés depuis longtemps jouer un rôle crucial dans les étapes intermédiaires de la transition depuis une phase diluée (gaz ou solution) vers une phase solide dont la structure finale dépend des conditions de la nucléation et de la croissance. Ces phénomènes interviennent tant à la très grande échelle de la météorologie (précipitations des nuages en pluie, neige ou grêle), de la géologie (cristallisation), de la biominéralisation (cristallogenèse en coquilles, os,…) qu’à l’échelle industrielle (métallurgie, synthèse de matériaux, séparation et purification par cristallisation).

  • 5 Matheson M.S., Dorfman L.M., J. Chem. Phys., 1960, 32, 1870.
  • 6 Lors de la traversée d’un milieu par un rayonnement ionisant, des électrons sont arrachés des moléc (...)
  • 7 Baxendale J.H., Fielden E.M., Keene J.P., « Pulse radiolysis of Ag+ solutions », in  Ebert M., Keen (...)
  • 8 Von Pukies J., Roebke W., Henglein A., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1968, 72, p. 842.

5Cependant, les phénomènes initiaux de la nucléation étaient trop rapides pour être étudiés avant la mise au point en 19605 de la technique de la radiolyse pulsée (Encadré 2). Celle-ci permet de déclencher une réaction en produisant en un temps bref une concentration détectable de radicaux libres et d’électrons solvatés6 et d’observer directement leur réaction rapide, par exemple avec des ions métalliques. Ceux-ci sont transformés en atomes de métal isolés, dont on peut suivre l’agrégation, comme l’ont fait les équipes de J.H. Baxendale7 puis A. Henglein8.

Encadré 2 : Radiolyse pulsée. Création d’ELYSE

La radiolyse pulsée est une technique qui permet d’exciter une solution par une impulsion très brève de particules accélérées (électrons, ions) et d’y créer ainsi des espèces en concentration détectable malgré leur très grande réactivité (électrons solvatés, radicaux libres neutres ou chargés, états excités). Leurs réactions rapides avec les solutés sont observées en direct par des systèmes synchronisés de détection, le plus souvent optique. L’accélérateur pulsé nanoseconde d’électrons installé dès 1970 par Michel Magat au laboratoire de Physico-Chimie des rayonnements était parmi les plus rapides alors en fonction et nous avons pu étudier grâce à lui de très nombreux systèmes encore inexplorés, parmi lesquels la radiolyse de liquides de polarité variée et les mécanismes de nucléation et croissance d’agrégats métalliques ou semiconducteurs. Néanmoins, de nombreux mécanismes trop rapides nous échappaient.

C’est ainsi que j’ai défini avec mon équipe et le renfort de Michel Gaillard, directeur du laboratoire de photophysique moléculaire, le projet d’un Centre national de cinétique rapide ELYSE, comportant un accélérateur adapté à la radiolyse pulsée d’électrons générés par laser et d’impulsion mille fois plus brève (5 picosecondes). Cette installation, réalisée par le Laboratoire de l’accélérateur linéaire d’Orsay et équipée grâce à M. Mostafavi et J.-L. Marignier d’une détection spectrophotométrique synchronisée de pointe, a été inaugurée en 2001 au Laboratoire de Chimie Physique regroupant tous les physico-chimistes et physico-biochimistes de l’Université Paris-Sud, Orsay sous la direction du Professeur Alain Fuchs. Elle est largement ouverte à la communauté française et étrangère puisqu’elle est seule de ce type en Europe (il en existe une autre aux USA et trois au Japon). Cette plate-forme permet à l’équipe de radiolyse du laboratoire, aujourd’hui très élargie, de s’attaquer à l’étude de mécanismes chimiques très rapides jusque-là inaccessibles.

Fig.6 – Installation de radiolyse pulsée picoseconde ELYSE du Laboratoire de Chimie Physique UPS/CNRS à Orsay

Fig.6 – Installation de radiolyse pulsée picoseconde ELYSE du Laboratoire de Chimie Physique UPS/CNRS à Orsay

Les impulsions très courtes d’électrons produisent dans l’échantillon (situé à la sortie du faisceau à la droite de l’image) des espèces très réactives (électrons solvatés, radicaux libres) dont la cascade de réactions très rapides est observée par des méthodes de détection optiques résolues en temps. L’acquisition et le traitement du signal optique sont effectués dans des salles attenantes.

  

** Belloni J., Monard H., Gobert F., Larbre J.-P., Demarque A., De Waele V., Lampre I. Marignier J.-L., Mostafavi M., Bourdon J.-C., Bernard M., Borie H., Garvey T., Jacquemard B., Leblond B., Lepercq P., Omeich M., Roch M., Rodier J., Roux R., Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 2005, 539, pp. 527-539.

6Cet article se propose de décrire comment la méthodologie particulière employée pour étudier les effets chimiques des rayonnements ionisants et observer les espèces intermédiaires de courte durée de vie a conduit à mettre en évidence les propriétés intrinsèques des agrégats en fonction de leur nucléarité, à comprendre grâce à cette nouvelle thermodynamique nombre de mécanismes de phénomènes surprenants qui leur étaient liés, et à proposer sur cette base des méthodes pour cibler efficacement leur synthèse vers de nouveaux matériaux.

Nanoagrégats métalliques et nouvelle thermodynamique

  • 9 Hart E.J., Boag J.W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solution, (...)
  • 10 Par exemple, le caractère d’acide faible de l’hydrazine dans l’ammoniac liquide (en collaboration a (...)
  • 11 Belloni J., Fradin de la Renaudière J., Nature, Phys. Sc. 1971, 232, p. 173.
  • 12 Belloni J., Saïto E., « Radiolytic and photolytic formation of stable e-am in amide solutions », in (...)

7Les prémices de ce travail résident dans une recherche menée à partir de 1956 à l’Institut du Radium sous la direction de Moïse Haïssinsky. Cette recherche concernait la chimie physique particulière des éléments radioactifs d’extrême dilution, leur distribution aux interfaces solides, et les radiocolloïdes qu’ils peuvent former, puis les effets chimiques des rayonnements de grande énergie sur des solutions inorganiques et surtout les propriétés de l’électron solvaté mis en évidence en 1962 comme l’espèce réductrice majeure produite dans l’irradiation de solutions9 . L’un des défis d’alors consistait à déterminer le rendement de production d’électrons solvatés par radiolyse (Encadré 2) dans des solvants polaires autres que l’eau pour tester la validité des modèles théoriques existants. Le choix, suggéré par J. Jortner (alors à l’université de Tel-Aviv) et M. Haïssinsky, fut de déterminer d’abord ce rendement dans l’ammoniac liquide. Grâce à la mise au point de montages originaux de verrerie sous vide, de plus en plus élaborés mais aussi de plus en plus fragiles !..., des points indispensables mais imprévus de la chimie dans l’ammoniac liquide purent d’abord être éclaircis10, puis le mécanisme de la radiolyse de l’ammoniac fut progressivement établi, ce qui permit de prédire le comportement d’autres liquides. En outre, la compréhension du mécanisme dans l’ammoniac rendait possible le choix de conditions où un électron solvaté formé par radiolyse, pourtant réputé de très courte durée de vie, pouvait être aussi stable que dans les solutions très pures de sodium. Ce résultat publié dans Nature11 mettait ainsi fin à une longue controverse sur l’identité entre les électrons ammoniés formés par radiolyse ou par dissolution de métal alcalin. Il permit aussi, en collaboration avec E. Saïto (CEA Saclay), de donner une première évaluation de son rendement radiolytique12.

8Vers cette époque, l’administration retira à Moïse Haïssinsky, pour cause de retraite, toute responsabilité de direction de recherches, et ces recherches se poursuivirent à la Faculté des sciences d’Orsay dans le Laboratoire de Physico-Chimie des Rayonnements, dirigé par le Professeur Michel Magat. Ce laboratoire venait de se doter d’un accélérateur pulsé d'électrons, installé par P. Cordier, chercheur au CNRS et J. Delaire, qui préparait alors sa thèse. Cet appareil sophistiqué, d’une résolution temporelle de quelques nanosecondes (milliardièmes de seconde), fut le premier en France à être consacré à la radiolyse des liquides (Encadré 2). Avec Marie-Odile Delcourt, qui avait entre-temps rejoint ce projet, il fut entrepris de déterminer les rendements en hydrazine provenant de mécanismes distincts dans la radiolyse de l’ammoniac liquide. Pour cela, la méthode, utilisée classiquement dans l’eau, consistait à doser (ou capter) les radicaux par des solutés, grâce à des montages spéciaux permettant d’analyser ensuite tous les produits, dissous ou gazeux. Les solutés choisis étaient les ions monovalents de cuivre Cu+ qui devaient capter les électrons solvatés et donc conduire à la formation de particules du métal. Or, résultat très surprenant, du gaz hydrogène fut détecté au lieu du métal, avec les mêmes équivalents de réduction, exactement comme si le métal naissant était ensuite spontanément corrodé par le solvant, ce qui ne se produit pas avec un filament de métal massif… Ce défaut de métal rappelait des résultats de la littérature sur la radiolyse gamma de solutions d’ions Ag+ dans l’eau, où ces déficits étaient fréquemment cités, et d’autres par radiolyse pulsée de J.H. Baxendale où curieusement les atomes d’argent étaient rapidement oxydés si de l’oxygène était présent. Ces observations déroutantes étaient longuement discutées mais restaient alors inexpliquées dans la mesure où l’argent ou le cuivre étaient très classiquement considérés comme des métaux nobles inattaquables par ces solvants ou par l’oxygène.

  • 13 Delcourt M.-O., Belloni J., Radiochem. Radioanal. Letters, 1973, 13, pp. 329-338.
  • 14 Remarquons que dans la méthode radiolytique, qui s’intéresse principalement au rendement des réacti (...)
  • 15 Henglein A., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977, 81, pp. 556-561. Dans cet article, le potentiel de l (...)
  • 16 Belloni J., Mostafavi M., Metal and semiconductor clusters in ‘Studies in physical and theoretical (...)

9Après maintes vérifications et traques de possibles artefacts, il fut impossible de douter de ces résultats expérimentaux, ni donc d’échapper à une sérieuse remise en cause de ce paradigme de la thermodynamique chimique. C’est ce qui nous conduisit à un audacieux postulat13 selon lequel, contrairement au dogme fondamental, un métal pouvait changer radicalement de propriétés lorsqu’il se trouvait à l’état d’atomes ou de petits agrégats de quelques atomes (Encadré 1) et non pas de métal massif. Ces résultats démontraient en l’occurrence qu’à l’état ‘quasi-atomique’ une nouvelle thermodynamique, sous la forme d’un potentiel de réduction beaucoup plus négatif qu’à l’état massif, pouvait provoquer l’oxydation des atomes naissants de cuivre par le milieu. Elle permettait d’expliquer aussi les autres anomalies constatées antérieurement dans la radiolyse des ions d’argent, auxquelles M. Haïssinsky avait lui-même été confronté. Ce dernier fut donc conquis par cette interprétation qui, sous son amicale pression, fut rapidement publiée14. Ces concepts sur des propriétés dépendant du nombre d’atomes dans les très petits agrégats ont été très vite adoptés par les collègues de la chimie sous rayonnements qui étaient déjà au fait des déficits de réduction en métal : par exemple A. Henglein du Hahn Meitner Institut, Berlin, invité au Laboratoire de Physico-chimie des Rayonnements pour quelques mois en 197515, plus tard G. Buxton de l’Université de Leeds, D. Meisel du Radiation Laboratory de Notre-Dame, USA, …. qui à leur tour s’intéressèrent au phénomène et firent aussi école16.

  • 17 Agence nationale de valorisation de la recherche.
  • 18 Groupement de recherche.
  • 19 Kubo R., J. Phys. Soc. Jap. 1962, 17, p. 975.

10Dès 1975, une partie de l’activité de l’équipe s’est orientée vers l’application de ces concepts nouveaux à la préparation radiolytique de catalyseurs, en cherchant à stabiliser les nanoagrégats à la taille la plus petite possible afin de leur conférer une activité accrue grâce à un potentiel de réduction plus négatif (Fig. 1, Encadré 1). Le premier catalyseur radiolytique développé avec l’European Space Agency fut à base d’iridium déposé sur alumine pour la décomposition de l’hydrazine dont les gaz éjectés fournissaient la poussée des petits moteurs d’orientation des satellites. Très tôt, et avec les encouragements de Michel Magat, nous avons tenté de faire breveter le procédé, qui, grâce à la pénétration homogène du rayonnement dans tous les systèmes, même composites, et à la production des réducteurs depuis le solvant à température ordinaire sans autre additif, offre une méthode très efficace, reproductible et contrôlée pour produire des nanoagrégats. Mais notre interlocuteur-expert, envoyé par l’ANVAR17, fut peu convaincu, faute d’industriels se pressant aux portes du laboratoire : « Pensez-vous sérieusement que vous serez encore intéressée par ces problèmes dans trente ans ? ». Depuis, la question a reçu sa réponse… En revanche, nous avons été soutenus en 1978 par une allocation spécifique de la Mission de la Recherche qui était alors dirigée par Pierre Potier. De nombreuses autres collaborations ont suivi, notamment avec M. Graetzel (EPF Lausanne), sur la synthèse de catalyseurs pour la conversion de l’énergie solaire car ces recherches étaient en plein essor après le premier choc pétrolier de 1973. Les caractérisations étaient menées avec les groupes de Physique du Solide d’Orsay, de Christian Colliex pour la microscopie électronique à haute résolution, et de Jean Farges pour la diffraction électronique. À leur tour, ceux-ci invitèrent notre équipe dans le groupe français Agrégats qui devait donner naissance à un GDR18 très actif. Le dialogue avec les physiciens théoriciens et expérimentateurs, notamment les groupes de Jacques Friedel et de Catherine Bréchignac, fut très enrichissant, d’autant que commençaient à paraître les résultats sur les agrégats produits dans les jets moléculaires par détente rapide de vapeurs. Nous apprîmes ainsi que dès 1962 le théoricien R. Kubo s’était intéressé à des agrégats à petit nombre d’atomes pour prédire des propriétés dépendant de la nucléarité19.

Fig. 1 – Nucléation et croissance d’agrégats générés par radiolyse

Fig. 1 – Nucléation et croissance d’agrégats générés par radiolyse

(a) À débit de dose élevé, les ions (en rouge) sont soudainement réduits par les espèces radiolytiques en atomes (en bleu) qui ensuite coalescent. L’effet stabilisant du polymère peut limiter cette coalescence et la nucléarité finale n est très petite. (b) À débit de dose faible, la coalescence coexiste avec un processus de fixation d’ions en excès sur les atomes et premiers agrégats formés où ils sont réduits in situ sans que le polymère ne puisse dans ce cas empêcher ce type de croissance. La taille finale est alors bien plus grande. (c) En présence d’un donneur chimique d’électron D, celui-ci peut réduire les ions in situ sur les germes formés par irradiation seulement au-delà d’une nucléarité critique, mais les germes concentrent tous les atomes ainsi formés et la taille finale des agrégats développés peut être très élevée.

  • 20 Marignier J.-L., Belloni J., Delcourt M.-O., Chevalier J.-P., Nature, 1985, 317, pp. 344-345. Cette (...)

11Sur l’incitation de Raymond Maurel, spécialiste de la catalyse et directeur du Département des Sciences chimiques du CNRS, nous avons réussi avec Jean-Louis Marignier à préparer en 1985 des nanoagrégats radiolytiques de métaux moins nobles et magnétiques comme le nickel, et des nanoagrégats bimétalliques parfaitement alliés comme Cu-Pd20. Notre équipe, renforcée plus tard de Jean Amblard, a pu dès lors lancer un large programme de recherches sur les agrégats générés par radiolyse gamma de divers métaux et semiconducteurs dans des environnements très variés (solutions, ou micelles, solides mésoporeux/solutions, membranes de polymères et même verres irradiés à température ambiante) pour élaborer des matériaux composites, et sur les mécanismes de leur formation et réactions étudiés par radiolyse pulsée. Nous avons pu ainsi expliquer, entre autres, l’influence du débit de dose (donc de la vitesse de réduction) sur la taille finale des agrégats (Fig. 1) ou la possibilité de créer des agrégats multi-métalliques alliés et l’influence de l’environnement sur la forme des particules finales. La synthèse très homogène d’agrégats par irradiation peut même conduire à des formes cristallines exotiques à symétrie pentagonale mâclée, par exemple d’argent, de palladium ou de platine, par croissance à partir d’un premier petit noyau icosaédrique plus stable que le système cubique isomère (Fig. 2).

Fig. 2 – Formation d’une nanoparticule de forme pentagonale

Fig. 2 – Formation d’une nanoparticule de forme pentagonale

L’agrégat précurseur est un icosaèdre qui, à faible nucléarité (n = 7, 13, 55,…), est plus stable selon les calculs théoriques que la structure cubique isomère. Sur l’exemple représenté, n = 13 atomes, soit deux pyramides à base pentagonale entourant un atome central. Les douze atomes de surface sont répartis également sur une sphère en formant vingt faces en forme de triangles équilatéraux. L’observation de nano-cristaux de symétrie pentagonale suggère que la nucléation en solution libre favorise cette structure qui est la plus symétrique. La croissance se poursuit ensuite selon ces faces, qui sont très proches de la maille du système cubique à faces centrées dans la direction 111 (flèches). Cependant, à partir d’une certaine taille, seule cette dernière structure cfc demeure stable dans l’espace à trois dimensions ainsi que l’indique l’analyse locale par diffraction X, et les nanocristallites cfc sont mâclés et séparés par des joints de défauts. Toutefois la particule conserve la forme de symétrie pentagonale du noyau initial (en haut : image par microscopie électronique d’une nanoparticule d’argent).

  • 21 Binnig G., Rohrer H., « Scanning tunneling microscopy », Helvetica Phys. Acta, 1982, 55, pp. 726-73 (...)
  • 22 Remita H., Remita S., in Recent trends in radiation chemistry, Wishart J.H., Rao B.S.M. (eds), Worl (...)

12Nous avons noué de très nombreuses collaborations sur la synthèse des agrégats en France et à l’étranger, par exemple en Chine, Algérie, Inde où nos méthodes ont été adoptées. Il faut ajouter que, dans le même temps, l’intérêt accru des chimistes pour les propriétés si spécifiques des petits agrégats et leurs possibles applications s’est trouvé largement amplifié par l’advenue de diverses méthodes de caractérisation de très grande résolution adaptées aux très petits objets, en particulier l’imagerie à champ proche inventée par Binnig et Rohrer21 en 1981. Ces études sur des nanomatériaux à base d’agrégats métalliques ou de semiconducteurs et leurs applications restent aujourd’hui un axe fort du laboratoire, développé notamment par Hynd Remita22.

Potentiels de réduction des agrégats. Développement photographique

  • 23 Bourdon J. (Ed.), Growth and properties of metal clusters. Applications to catalysis and the photog (...)
  • 24 Hamilton J.F., in Growth and properties of metal clusters. Applications to catalysis and the photog (...)

13Les recherches qui suivent ont été notablement influencées par un congrès international intitulé Growth and properties of metal clusters. Applications to catalysis and the photographic process23, organisé en 1979 à l’Institut de la recherche sur la catalyse de Villeurbanne. Les participants venaient donc de la catalyse, et aussi de la photographie, puisque le développement photographique est un processus de croissance autocatalytique sur un agrégat initial formé par la lumière. L’un des points discutés à ce congrès était la particularité que possède ce mécanisme de nécessiter une nucléarité nc minimale (ou critique) de quelques atomes dans l’agrégat à développer. Le phénomène était bien connu mais plusieurs hypothèses divergentes étaient exposées pour l’expliquer, sans emporter l’unanimité. Aucune en tout cas ne semblait considérer, comme clé possible, que le potentiel de réduction augmentait en solution avec le nombre d’atomes dans l’agrégat ainsi que nous l’avions montré. Selon cette hypothèse, le révélateur pourrait donc réagir seulement avec les agrégats de potentiel supérieur au sien, créant ainsi une valeur seuil pour la nucléarité. De fait, des théoriciens de la photographie avaient déjà envisagé que le potentiel puisse dépendre du nombre d’atomes, mais leurs calculs de simulation d’agrégats d’argent isolés (donc sans solvatation) aboutissaient à une variation opposée à la réalité du phénomène, ce que dans ce congrès soulignait clairement et à juste raison le très écouté J.F. Hamilton, auteur de livres faisant référence sur le sujet24. Après la publication des actes du congrès et des recherches bibliographiques plus détaillées sur la physico-chimie de la photographie, nous prîmes conscience d’un fait particulier bien connu des praticiens de la photographie, à savoir que le contraste, donc nc, dépendait du potentiel du révélateur choisi, conformément à l’effet seuil que nos hypothèses pouvaient prédire, et cela constitua un encouragement supplémentaire à poursuivre dans cette voie.

  • 25 Mostafavi M., Marignier J.-L., Amblard J., Belloni J., Radiat. Phys. Chem. 1989, 34, pp. 605-617.

14Nous devions concevoir une expérience de radiolyse pulsée qui pourrait simultanément mimer la cinétique du développement photographique pour observer directement ce mécanisme en solution et tester cette interprétation. En fait, les étapes de l’exposition et du développement devaient se dérouler successivement dans la même expérience pulsée. Cependant, comme la détection était basée sur l’absorption optique, et comme le système devait donc paradoxalement être insensible à la lumière, l’expérience était si complexe à concevoir que plusieurs années se sont écoulées avant que nous puissions définir toutes les conditions appropriées pour la réaliser. La molécule donneur d’électron idéale fut par exemple suggérée par Jacques Delaire au cours d’une discussion impromptue. Mais dès que l’expérience fut montée, à l’occasion de la thèse de Mehran Mostafavi, nous avons aussitôt constaté que les résultats sur les cinétiques des réactions suivaient nos prédictions et que nous pouvions déterminer en vol, malgré leur courte durée de vie puisqu’ils grossissent, le potentiel des agrégats critiques en solution et ainsi expliquer le mécanisme du développement photographique (Fig. 3)25.

Fig. 3 – Variation du potentiel de réduction dans l’eau (par rapport au potentiel de l’électrode normale à hydrogène) d’agrégats d’argent en fonction de la nucléarité n mesuré par radiolyse pulsée et développement photographique.

Fig. 3 – Variation du potentiel de réduction dans l’eau (par rapport au potentiel de l’électrode normale à hydrogène) d’agrégats d’argent en fonction de la nucléarité n mesuré par radiolyse pulsée et développement photographique.

Lorsque les agrégats de différentes nucléarités photo-générés sur les cristaux AgBr d’une image latente photographique sont placés en présence d’un révélateur donneur d’électrons de potentiel donné (ligne rouge horizontale), ce dernier fixe un seuil thermodynamique. Seuls les agrégats de l’image latente de potentiel plus positif (ou surcritiques, à droite de la ligne pointillée rouge nc) peuvent accepter un électron et passer à la nucléarité supérieure, puis fixer un autre ion, à nouveau un autre électron,… et ainsi de suite jusqu’à la réduction totale - ou développement - du cristal AgBr, ce qui amplifie les effets de la lumière tout en respectant les gradients d’exposition des cristaux dans l’image.

  • 26 Khatouri J., Mostafavi M., Amblard J., Belloni J., Z. Phys. D, 1993, 26, pp. 82-86.
  • 27 Jackschath C., Rabin I., Schulze W., Z. Phys. D, 1992, 22, p. 517. Alameddin G., Hunter J., Cameron (...)

15L’effet du germe radiolytique catalysant la réduction chimique des ions par le révélateur fut clairement démontré puis largement utilisé plus tard en synthèse (Fig. 2). Il permet de comprendre également que dans une réduction chimique les donneurs d’électrons qui sont bien moins réducteurs que l’électron solvaté conduisent à des agrégats en général bien plus gros que par radiolyse. Grâce à l’étude de divers donneurs d’électrons, se comportant comme autant de révélateurs de potentiel distinct, nous avons en outre déterminé pour la première fois la variation du potentiel de réduction en solution des agrégats d’argent avec leur nucléarité (Fig. 3)26. On voit qu’au-delà de n = 1000 atomes (soit un agrégat sphérique d’argent d’environ 3 nm de diamètre), le potentiel varie peu et devient proche du métal massif. Remarquons que cette variation est de sens opposé à celle des agrégats isolés dans les gaz, donc non solvatés, telle qu’elle fut déterminée expérimentalement par les physiciens dans les jets moléculaires supersoniques27, et aussi dans les calculs théoriques plus anciens qui ne tenaient pas compte du solvant, les empêchant ainsi de rendre compte du développement.

  • 28 Belloni J., Catal. To-day, 2006, 113, p. 141.

16Des résultats pour d’autres métaux, mais plus partiels, obtenus dans notre équipe ou celle d’A. Henglein, ont montré que le phénomène était très général, y compris pour des métaux encore plus nobles que l’argent, comme l’or ou le platine. La conséquence est qu’à l’état très divisé, ils acquièrent des propriétés distinctes du métal massif et un potentiel approprié qui leur permettent de relayer catalytiquement par exemple des électrons d’une molécule donneur à une autre comme accepteur, alors qu’une électrode massive ne le peut pas. Cet aspect thermodynamique va donc au-delà de la simple augmentation de surface spécifique généralement évoquée en catalyse, qui seule ne pourrait pas expliquer que certains agrégats trop petits non seulement n’aient plus d’activité catalytique mais qu’ils soient spontanément oxydés par l’accepteur28.

Deux atomes pour un photon !

  • 29 Magie de l’Image, Film documentaire SCAVO-CNRS, 1989, 26 min. Traduit en 6 langues. Voir aussi l’ar (...)

17Notre interprétation du développement photographique fut aussitôt adoptée par les théoriciens de la photographie et valut à l’équipe de nombreuses invitations dans leurs congrès et pour des conférences devant des publics divers. Pour les illustrer, un film documentaire fut réalisé avec l’aide du Service central audio-visuel d’Orsay, produit par le CNRS et abondamment diffusé29. Ce fut aussi le début d’une collaboration avec René De Keyzer de la société AGFA-Gevaert, d’abord sur le développement dans les procédés offset, puis sur la formation de l’image latente, sujet de la thèse de Mona Tréguer. La sensibilité photographique de AgBr est limitée en effet, comme dans tout semi-conducteur, par la perte importante des électrons formés par la lumière, en raison d’une recombinaison rapide d’une partie d’entre eux avec les trous positifs produits simultanément. Le meilleur rendement était ainsi de 20% (ou 0,20 atome d’argent formé par photon absorbé) (Fig. 4). Les problèmes rencontrés étaient assez proches de ceux qui avaient été approfondis plus tôt lors de nos recherches sur la conversion de l’énergie solaire. Par analogie avec le mécanisme des solutions irradiées par rayonnement ionisant, il fut proposé à la société AGFA-Gevaert de faire échec à cette recombinaison par une approche doublement originale. Elle consistait d’une part à doper les cristaux de AgBr de l’émulsion avec une molécule comme l’ion formiate, que nous savions capable en solution de capter les trous et de former un radical lui-même donneur d’un électron supplémentaire, donc incapable de détruire les électrons ou les atomes (Fig. 4). D’autre part, la molécule devait être intégrée à l’intérieur du cristal (donc dès la précipitation) pour assurer une capture la plus rapide possible pour être efficace, et non pas être ajoutée après-coup à la surface de cristaux ultra-purs conformément à toutes les procédures classiques de sensibilisation alors en cours dans l’industrie photographique. En intégrant de la sorte des ions formiate à l’intérieur du cristal de AgBr, non seulement la perte des électrons par recombinaison serait empêchée, mais les trous serviraient indirectement à former également des atomes dans une deuxième étape grâce aux radicaux (Fig. 4).

Fig. 4 – Formation de l’image latente photographique et effet du dopant formiate.

Fig. 4 – Formation de l’image latente photographique et effet du dopant formiate.

En haut : sur les 3 types de paires électron-trou initiales générées par les 3 photons absorbés, 2 se recombinent directement ou indirectement sans contribuer à l’image. Dans la 3ème paire, la diffusion du trou vers la surface permet sa capture par la gélatine tandis que l’électron forme un atome d’argent (le rendement global est au mieux de 0,2 atome/photon).
En bas : Étape 1 : en présence de formiate, tous les trous sont captés par ce dopant, et tous les électrons forment des atomes (rendement de 1 atome/photon). Étape 2 : Les radicaux issus du formiate donnent ensuite chacun un atome supplémentaire par photon absorbé (rendement de 2 atomes/photon).

  • 30 Belloni J., Tréguer M., Remita H., De Keyzer R., Nature, 1999, 402, pp. 865-867.
  • 31 Silberstein L., J. Opt. Soc. Am. 1939, 29, p. 432.
  • 32 Gentet Y., www.ultimate-holography.com.

18C’est ainsi qu’en appliquant ce procédé (il suffit d’un ion formiate pour un million d’ions Br-), pour la première fois toutes les recombinaisons ont été évitées dans un semi-conducteur (Chaque photon compte), et, compte tenu du doublement supplémentaire apporté par le radical venant du formiate, un rendement de 2 atomes pour chaque photon a été obtenu, sans introduire aucun voile (Fig. 4). Le gain de sensibilité, qui est donc de 10 fois, est un procédé de base qui est applicable à toutes les formes d’émulsion argentique, y compris la photographie couleur, la radiographie, …30 Dès que les premières courbes sensitométriques furent tracées, René De Keyzer reconnut à leur forme les courbes limites calculées quelque 60 ans plus tôt par le théoricien L. Silberstein (nom prédestiné !) lorsque tous les photons sont efficaces31. Notre résultat a été salué par l’un des rapporteurs de la revue Nature où il a été publié par « This has been the holy grail of the silver halide world for many years...». Il a rencontré un écho médiatique immédiat chez les professionnels de la photo et aussi dans le grand public en France et à l’étranger, mais ironiquement juste au moment du basculement de la photographie et de la radiographie vers l’imagerie numérique, qui est plus facilement stockée, traitée et diffusée. L’application du procédé est donc limitée à des niches particulières, dont la plus prometteuse semble aujourd’hui l’image tridimensionnelle de l’holographie argentique, monochrome ou couleurs, avec laquelle aucun autre procédé ne peut rivaliser32.

Rôle des agrégats dans une transition de phase

19La transition de phase correspond à un déplacement de l’équilibre de l’arrangement spatial d’un ensemble de molécules semblables sous l’influence de la température, pression ou concentration. Les températures de fusion et d’ébullition ou la solubilité à pression donnée sont donc des propriétés intrinsèques de chaque composé. Cependant, on sait que des systèmes très purs sont capables de rester métastables ou sursaturés bien au-delà des conditions de température, pression ou concentration auxquelles doit se produire l’équilibre thermodynamique entre les phases. Par exemple, des liquides ne cristallisent pas alors que la température est inférieure à celle de la condensation (surfusion), ou bien aucun précipité ne se forme dans des solutions de concentration bien supérieure à la limite de solubilité (sursaturation), et cela pendant des périodes assez longues.

  • 33 Belloni J., Pernot P., J. Phys. Chem. B, 2003, 107, p. 7299.
  • 34 L’Hermitte J.M., Phys. Rev., 2009, 80, 051602.
  • 35 Ferrando R., Jellinek J.,. Johnston R.L., Chem. Rev., 2008, 108, 845.

20Dans un travail récent33, nous avons étudié l’aspect cinétique du phénomène de la transition de phase, en particulier de la nucléation34, c’est-à-dire de la formation des agrégats de la nouvelle phase ordonnée au sein de la phase-mère. Dans ce modèle moléculaire, la condensation/cristallisation d’un système dilué passe nécessairement, pour des raisons de probabilité cinétique, d’abord par une dimérisation des monomères. Or, telle qu’elle a été amplement calculée par divers modèles théoriques et pour de très nombreux systèmes35, nous savons aujourd’hui quel’énergie de liaison En entre les atomes ou les molécules d’un agrégat dépend aussi de la nucléarité, et l’énergie E2 (pour le dimère) est justement toujours la plus faible. La liaison du dimère est par conséquent la plus facilement rompue dès que l’énergie thermique excède l’énergie de cette liaison. La première étape de la nucléation et de la stabilisation du dimère, qui gouverne cinétiquement et d’une manière critique le départ de la transition (en fixant une troisième molécule, et ainsi de suite…), ne peut donc se produire avec une certaine probabilité qu’à des températures proches de la température de dimérisation, qui est très inférieure à la température du processus inverse d’évaporation/dissolution de la phase macroscopique (Fig. 5). Le modèle moléculaire peut expliquer ainsi cinétiquement l’existence, bien qu’apparemment surprenante, d’un domaine de sursaturation métastable pour tous les systèmes, en montrant qu’il est borné d’une part par les conditions de la transition macroscopique inverse, d’autre part par les conditions critiques d’équilibre de formation du dimère. L’étape suivante consistera à mesurer directement la vitesse très rapide de la transition de phase après dimérisation.

Fig. 5 – Transition d’une phase sursaturée

Fig. 5 – Transition d’une phase sursaturée

En raison de la croissance de l’énergie de liaison entre molécules et donc du potentiel de Gibbs des agrégats en fonction de leur nucléarité, une dissymétrie est créée entre la température de transition de dissolution/sublimation de l’état massif (flèche bleue) et la température de condensation/cristallisation des monomères en dimères (flèche rouge). Du fait aussi que cinétiquement la nucléation doit commencer par la dimérisation, la phase sursaturée des monomères peut rester métastable, en absence de germe, entre ces deux limites de température.

Conclusion

21Nous comprenons mieux aujourd’hui le rôle important joué par les propriétés particulières des agrégats d’une matière condensée naissant dans une phase diluée. Elles ont été mises en évidence grâce à la chimie sous rayonnement dont l’action est très précisément connue et efficace sans additif à température ambiante. En outre, par la technique de la radiolyse pulsée et l’observation rapide des processus en temps réel, les divers mécanismes en compétition au moment de leur nucléation et de leur croissance ont été élucidés et ont permis de comprendre les facteurs déterminant leur taille, forme, structure et réactivité finales, et donc de guider notre choix pour la synthèse. Remarquons que ces conclusions sont applicables à toutes les autres méthodes de synthèse d’agrégats et nanoparticules, car les mêmes mécanismes de nucléation et croissance qui gouvernent les propriétés finales des nanoagrégats s’appliquent aussi aux synthèses photochimiques et chimiques, y compris par la méthode microfluidique. Ces mécanismes ont pu même éclairer le problème très général de la nucléation de type physique qui se produit dans la transition d’une phase sursaturée métastable en une phase plus condensée. On découvrira peut-être aussi un jour que certaines réactions biochimiques beaucoup plus complexes sont gouvernées par un état singulier d’agrégation des molécules… La thermodynamique nouvelle attachée à la matière sous sa forme la plus divisée apparaît comme extrêmement riche de potentialités d’applications et cette connaissance se trouve à la base de l’essor foudroyant des nanotechnologies.

J’ai cité quelques noms de celles et ceux qui m’ont le plus apporté ou avec lesquels j’ai précisément le plus interagi. Mais je suis également très reconnaissante à de très nombreux autres collègues qui ont œuvré plus ou moins longtemps dans l’équipe ou à des collègues d’autres laboratoires universitaires et industriels avec qui j’ai collaboré avec le plus grand plaisir et dont les noms figurent sur des publications communes… ou sur des rapports restés confidentiels. Je n’oublie pas tout ce que je dois à chacun.

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Notes

1 Cette coupe, datée du IIIe siècle, est conservée au British Museum.

2 Faraday sut détecter la nature réelle d’une pierre de bague soumise à son expertise, qui était non pas un rubis mais un verre taillé contenant de fines particules d’or.

3 G. Mie, Ann. Phys, 1908, 330, pp. 377-445.

4 Voir l'article de Jean-Louis Marignier dans ce numéro.

5 Matheson M.S., Dorfman L.M., J. Chem. Phys., 1960, 32, 1870.

6 Lors de la traversée d’un milieu par un rayonnement ionisant, des électrons sont arrachés des molécules, puis ralentis jusqu’à la température ambiante. Avec les dipôles orientés des molécules de solvant qui l’entourent, ils forment alors des électrons solvatés au caractère réducteur (donneur d’électron) très marqué.

7 Baxendale J.H., Fielden E.M., Keene J.P., « Pulse radiolysis of Ag+ solutions », in  Ebert M., Keene J.P., Swallow A., Baxendale J.H. (Eds.) Pulse Radiolysis , Acad. Press, London, 1965, pp. 207-220.

8 Von Pukies J., Roebke W., Henglein A., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1968, 72, p. 842.

9 Hart E.J., Boag J.W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solution, Nature, 1962, 197, pp. 41-46 et Keene J.P. The absorption spectrum of the hydrated electron, Nature, 1962, 197, pp. 47-49.

10 Par exemple, le caractère d’acide faible de l’hydrazine dans l’ammoniac liquide (en collaboration avec Michel Herlem de l’ESPCI), l’absence de réaction entre l’anion hydrazure et l’électron ammonié, mais l’oxydation rapide de l’hydrazure à l’air, la formation radiolytique d’azoture d’ammonium,… Après avoir mis sous vide les montages complexes en pyrex contenant les solutions ammoniacales de réactifs, une ‘chimie sous-marine’ consistait à opérer les transvasements dans des bains maintenus à - 50 °C dans d’énormes dewars afin de répartir la solution stock en une série d’échantillons identiques, puis à analyser après irradiation chacun des produits dissous, et les gaz sur la rampe à vide et le chromatographe.

11 Belloni J., Fradin de la Renaudière J., Nature, Phys. Sc. 1971, 232, p. 173.

12 Belloni J., Saïto E., « Radiolytic and photolytic formation of stable e-am in amide solutions », in Electrons in fluids, Jortner J., Kestner N.R. (eds), Springer, Berlin, 1973, pp. 461-465.

13 Delcourt M.-O., Belloni J., Radiochem. Radioanal. Letters, 1973, 13, pp. 329-338.

14 Remarquons que dans la méthode radiolytique, qui s’intéresse principalement au rendement des réactions, on mesure l’ensemble des produits formés à dose croissante en système clos. Dans toute autre méthode chimique de réduction d’ions métalliques qui s’intéresse essentiellement à la formation du métal, le phénomène passerait inaperçu faute de mesurer aussi la formation progressive d’hydrogène.

15 Henglein A., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977, 81, pp. 556-561. Dans cet article, le potentiel de l’atome d’argent a été évalué à – 1,8 V, soit 2,6 V plus bas que le potentiel du métal massif.

16 Belloni J., Mostafavi M., Metal and semiconductor clusters in ‘Studies in physical and theoretical Chemistry 87. Radiation Chemistry : Present status and future trends’, Jonah C.D., Rao M., Eds., Elsevier, 2001, pp. 411-450.

17 Agence nationale de valorisation de la recherche.

18 Groupement de recherche.

19 Kubo R., J. Phys. Soc. Jap. 1962, 17, p. 975.

20 Marignier J.-L., Belloni J., Delcourt M.-O., Chevalier J.-P., Nature, 1985, 317, pp. 344-345. Cette fois le brevet fut déposé.

21 Binnig G., Rohrer H., « Scanning tunneling microscopy », Helvetica Phys. Acta, 1982, 55, pp. 726-735.

22 Remita H., Remita S., in Recent trends in radiation chemistry, Wishart J.H., Rao B.S.M. (eds), World Scientific 2010, pp. 347-383.

23 Bourdon J. (Ed.), Growth and properties of metal clusters. Applications to catalysis and the photographic process, Studies in surface science and catalysis, Elsevier, 1980, Vol. 4.

24 Hamilton J.F., in Growth and properties of metal clusters. Applications to catalysis and the photographic process, Studies in surface science and catalysis, Bourdon J. (Ed.), Elsevier, 1980, Vol. 4., p. 289.

25 Mostafavi M., Marignier J.-L., Amblard J., Belloni J., Radiat. Phys. Chem. 1989, 34, pp. 605-617.

26 Khatouri J., Mostafavi M., Amblard J., Belloni J., Z. Phys. D, 1993, 26, pp. 82-86.

27 Jackschath C., Rabin I., Schulze W., Z. Phys. D, 1992, 22, p. 517. Alameddin G., Hunter J., Cameron D., Kappes M.M., Chem. Phys. Lett., 1992, 192, p. 122.

28 Belloni J., Catal. To-day, 2006, 113, p. 141.

29 Magie de l’Image, Film documentaire SCAVO-CNRS, 1989, 26 min. Traduit en 6 langues. Voir aussi l’article de Jean-Louis Marignier dans ce même numéro.

30 Belloni J., Tréguer M., Remita H., De Keyzer R., Nature, 1999, 402, pp. 865-867.

31 Silberstein L., J. Opt. Soc. Am. 1939, 29, p. 432.

32 Gentet Y., www.ultimate-holography.com.

33 Belloni J., Pernot P., J. Phys. Chem. B, 2003, 107, p. 7299.

34 L’Hermitte J.M., Phys. Rev., 2009, 80, 051602.

35 Ferrando R., Jellinek J.,. Johnston R.L., Chem. Rev., 2008, 108, 845.

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Table des illustrations

Titre Fig.6 – Installation de radiolyse pulsée picoseconde ELYSE du Laboratoire de Chimie Physique UPS/CNRS à Orsay
Légende Les impulsions très courtes d’électrons produisent dans l’échantillon (situé à la sortie du faisceau à la droite de l’image) des espèces très réactives (électrons solvatés, radicaux libres) dont la cascade de réactions très rapides est observée par des méthodes de détection optiques résolues en temps. L’acquisition et le traitement du signal optique sont effectués dans des salles attenantes.
URL http://hrc.revues.org/docannexe/image/164/img-1.jpg
Fichier image/jpeg, 72k
Titre Fig. 1 – Nucléation et croissance d’agrégats générés par radiolyse
Légende (a) À débit de dose élevé, les ions (en rouge) sont soudainement réduits par les espèces radiolytiques en atomes (en bleu) qui ensuite coalescent. L’effet stabilisant du polymère peut limiter cette coalescence et la nucléarité finale n est très petite. (b) À débit de dose faible, la coalescence coexiste avec un processus de fixation d’ions en excès sur les atomes et premiers agrégats formés où ils sont réduits in situ sans que le polymère ne puisse dans ce cas empêcher ce type de croissance. La taille finale est alors bien plus grande. (c) En présence d’un donneur chimique d’électron D, celui-ci peut réduire les ions in situ sur les germes formés par irradiation seulement au-delà d’une nucléarité critique, mais les germes concentrent tous les atomes ainsi formés et la taille finale des agrégats développés peut être très élevée.
URL http://hrc.revues.org/docannexe/image/164/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 64k
Titre Fig. 2 – Formation d’une nanoparticule de forme pentagonale
Légende L’agrégat précurseur est un icosaèdre qui, à faible nucléarité (n = 7, 13, 55,…), est plus stable selon les calculs théoriques que la structure cubique isomère. Sur l’exemple représenté, n = 13 atomes, soit deux pyramides à base pentagonale entourant un atome central. Les douze atomes de surface sont répartis également sur une sphère en formant vingt faces en forme de triangles équilatéraux. L’observation de nano-cristaux de symétrie pentagonale suggère que la nucléation en solution libre favorise cette structure qui est la plus symétrique. La croissance se poursuit ensuite selon ces faces, qui sont très proches de la maille du système cubique à faces centrées dans la direction 111 (flèches). Cependant, à partir d’une certaine taille, seule cette dernière structure cfc demeure stable dans l’espace à trois dimensions ainsi que l’indique l’analyse locale par diffraction X, et les nanocristallites cfc sont mâclés et séparés par des joints de défauts. Toutefois la particule conserve la forme de symétrie pentagonale du noyau initial (en haut : image par microscopie électronique d’une nanoparticule d’argent).
URL http://hrc.revues.org/docannexe/image/164/img-3.jpg
Fichier image/jpeg, 68k
Titre Fig. 3 – Variation du potentiel de réduction dans l’eau (par rapport au potentiel de l’électrode normale à hydrogène) d’agrégats d’argent en fonction de la nucléarité n mesuré par radiolyse pulsée et développement photographique.
Légende Lorsque les agrégats de différentes nucléarités photo-générés sur les cristaux AgBr d’une image latente photographique sont placés en présence d’un révélateur donneur d’électrons de potentiel donné (ligne rouge horizontale), ce dernier fixe un seuil thermodynamique. Seuls les agrégats de l’image latente de potentiel plus positif (ou surcritiques, à droite de la ligne pointillée rouge nc) peuvent accepter un électron et passer à la nucléarité supérieure, puis fixer un autre ion, à nouveau un autre électron,… et ainsi de suite jusqu’à la réduction totale - ou développement - du cristal AgBr, ce qui amplifie les effets de la lumière tout en respectant les gradients d’exposition des cristaux dans l’image.
URL http://hrc.revues.org/docannexe/image/164/img-4.jpg
Fichier image/jpeg, 40k
Titre Fig. 4 – Formation de l’image latente photographique et effet du dopant formiate.
Légende En haut : sur les 3 types de paires électron-trou initiales générées par les 3 photons absorbés, 2 se recombinent directement ou indirectement sans contribuer à l’image. Dans la 3ème paire, la diffusion du trou vers la surface permet sa capture par la gélatine tandis que l’électron forme un atome d’argent (le rendement global est au mieux de 0,2 atome/photon). En bas : Étape 1 : en présence de formiate, tous les trous sont captés par ce dopant, et tous les électrons forment des atomes (rendement de 1 atome/photon). Étape 2 : Les radicaux issus du formiate donnent ensuite chacun un atome supplémentaire par photon absorbé (rendement de 2 atomes/photon).
URL http://hrc.revues.org/docannexe/image/164/img-5.jpg
Fichier image/jpeg, 52k
Titre Fig. 5 – Transition d’une phase sursaturée
Légende En raison de la croissance de l’énergie de liaison entre molécules et donc du potentiel de Gibbs des agrégats en fonction de leur nucléarité, une dissymétrie est créée entre la température de transition de dissolution/sublimation de l’état massif (flèche bleue) et la température de condensation/cristallisation des monomères en dimères (flèche rouge). Du fait aussi que cinétiquement la nucléation doit commencer par la dimérisation, la phase sursaturée des monomères peut rester métastable, en absence de germe, entre ces deux limites de température.
URL http://hrc.revues.org/docannexe/image/164/img-6.jpg
Fichier image/jpeg, 110k
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Pour citer cet article

Référence papier

Jacqueline Belloni-Cofler, « Les agrégats : l’avènement d’une nouvelle thermodynamique », Histoire de la recherche contemporaine, Tome I-N°2 | 2012, 134-144.

Référence électronique

Jacqueline Belloni-Cofler, « Les agrégats : l’avènement d’une nouvelle thermodynamique », Histoire de la recherche contemporaine [En ligne], Tome I-N°2 | 2012, mis en ligne le 11 octobre 2014, consulté le 23 juin 2017. URL : http://hrc.revues.org/164 ; DOI : 10.4000/hrc.164

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Auteur

Jacqueline Belloni-Cofler

Laboratoire de Chimie Physique-ELYSE, Bât. 349, Université Paris-Sud, 91405 Orsay. jacqueline.belloni@u-psud.fr
J. Belloni-Cofler est directeur de recherche émérite au CNRS. Spécialiste en radiolyse des liquides, électrons solvatés, agrégats métalliques et leurs applications (médaille d’argent du CNRS 1983), elle a dirigé le laboratoire de Physico-Chimie des Rayonnements (Université Paris-Sud, Orsay) de 1989 à 1998.

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Droits d’auteur

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