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Dossier : Rayonnement synchrotron - de Frascati à Soleil (1963-2013)

Apports historiques du rayonnement synchrotron

Chapitre IV - L'émergence de la spectroscopie d'absorption des rayons X en chimie au Lure.
The emergence of X-ray absorption spectroscopy in chemistry at LURE
Alain Michalowicz
p. 60-64

Résumés

Dès le milieu des années soixante-dix, sur les synchrotrons de première et deuxième génération, la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS, qui se décline en deux domaines i) XANES près du seuil de l'effet photoélectrique ii) EXAFS, étendu loin du seuil [9]) est vite devenue une technique fondamentale de l'activité scientifique autour de ces sources de rayons X. À l'instar de la biocristallographie, pour les équipes de biologie macromoléculaire, l'XAS a rassemblé de nombreuses équipes de physiciens du solide et de chimistes inorganiciens. Le témoignage apporté dans ce texte décrit les premiers pas de l'XAS en chimie sur la ligne D1 de DCI. Il montre comment, en 1975, partant de circonstances non programmées dans le projet initial, la communauté française des chimistes utilisateurs de l'XAS a rapidement évolué pour occuper, dans le milieu des années quatre-vingt, une place de première importance dans l'activité du Lure.

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Texte intégral

Introduction.

1En écrivant ce texte, je ne prétends pas publier une histoire objective, documentée et complète de l'avènement de la spectroscopie d'absorption des rayons X appliquée à la chimie en France. Il s'agit plutôt d'un témoignage : voici où j'étais, et quelle a été ma contribution aux événements du milieu des années soixante-dix au début des années quatre-vingt dans le laboratoire pour l'utilisation du rayonnement électromagnétique (Lure). C’est à cette époque, en effet que cette spectroscopie a été développée et qu'une partie importante de la communauté des chimistes du solide en France a pris cette affaire en main, considérant utile et nécessaires d'y investir des ressources financières et humaines.

I) Le début : 1974-1978

2En septembre 1974, après des études en physique fondamentale, spécialité optique quantique, j'intègre l'équipe du laboratoire de physico-chimie structurale de l'université Paris 12, à Créteil. Ce laboratoire est dirigé par Michel Renaud et Roger Fourme, tous deux issus du Laboratoire de chimie physique de mademoiselle Cauchois. Recruté comme enseignant remplaçant non titulaire, je suis dans l'ignorance quasi totale de la spécialité de mes recruteurs, la cristallographie. Initialement spécialisée dans la résolution de structures cristallines désordonnées de petites molécules organiques, une partie du groupe évolue très rapidement, en 1974, vers la cristallographie des protéines, discipline peu développée à l'époque en France. Elle décide, sous la direction de Roger Fourme, d'investir dans ce développement sur la ligne D1 de l'anneau de stockage DCI qui était en construction. De par ma formation je suis alors très loin de la physique des rayons X, de la diffraction cristalline et de leurs applications à la science des matériaux. En ce qui concerne la biologie et les protéines, je dois avouer que mon ignorance est quasi totale. Peu importe, Roger Fourme, en visionnaire, me donne le choix : « Ou tu rejoins l'équipe et renforces la ligne de diffraction des macromolécules biologiques, ou tu te lance dans une méthode nouvelle, l'absorption des rayons X. Il y a là une opportunité, puisque au Lure, il y a une équipe de physiciens du solide qui se constitue, mais personne n'a encore envisagé d'applications dans le domaine des métalloprotéines. Je te mets en contact avec un spécialiste de l'hémoglobine (B. Alpert) et un autre de la vitamine B12 (A. Gaudemer), et tu vois ce qu'on peut faire sur ces deux thèmes ». Autant dire que, sur le coup, je n'ai rien compris à ce discours, sinon qu'il y avait une aventure scientifique à tenter, dans un domaine totalement inexploré, y compris par mon chef et inspirateur. C'était l'aventure à 100%, sans application immédiate ni contrat de financement à court terme. Mais à la clé, il y avait un poste d'assistant titulaire (en 1976), et en cas de réussite, une thèse d'état. Merci Roger !

3Tout le monde connaît le rôle d'innovateur de Roger Fourme en biocristallographie. En écrivant ce témoignage, j'ai aussi souhaité que son rôle d'initiateur en XAS en biologie et chimie soit reconnu. Dans cette affaire, ses qualités ont été l'intuition, le culot, et la capacité à guider, à diriger, sans être dirigiste, avec en plus un sens profond de l'amitié.

4J'ai donc participé, seul « biologiste » associé à l'équipe de physique du solide [1], au montage du projet, à l'observation du premier faisceau de RX au printemps 1976, puis à la construction de la ligne D1 de DCI – pas question alors de chimie. J'ai rapidement pris conscience de la nécessité de tester l'XAS sur des échantillons de structures connues avant de passer aux problèmes biologiques originaux, et c'est ainsi que j'ai été amené à me familiariser (un peu !) avec la chimie des complexes de métaux de transition, la chimie de coordination. Les premiers spectres d'échantillons « chimiques » enregistrés sur la ligne EXAFS I ont été des complexes de cobalt et de fer, éléments présents respectivement dans la vitamine B12 et dans l'hémoglobine. Pour enregistrer les spectres de complexes dilués en solution, il fallait utiliser ce qu'on appelle le mode de détection de fluorescence. Avec l'aide d'Alain Gaudemer pour l’aspect financier du projet, j'ai été amené à installer le premier détecteur d'XAS en fluorescence sur la ligne EXAFS I. En 1977, lors d'un colloque sur les installations expérimentales d'absorption X au Lure, je rencontre José Goulon, alors chargé de recherche CNRS à Nancy, tout juste de retour d'une année de post-doctorat à Berkeley, où il était parti se perfectionner en RMN. Le spectromètre RMN de son laboratoire d'accueil étant tombé en panne, on suggère à José de travailler sur l'XAS au SSRL à Stanford. Il rentre des USA avec des bandes magnétiques de données, un programme de traitement des spectres sous forme de listings et de cartes perforées, et l'intention de participer au développement de l'XAS au Lure, en ignorant tout de ce qui existait déjà. C'est José qui m'a initié à l'analyse des données d'XAS et à la programmation. Je lui dois donc l'essentiel de ce qui a fait ma réputation comme développeur d'outils informatiques pour l'XAS. Il est devenu le premier responsable de la section de chimie du Lure, développant à la fois l'XAS d'un point de vue instrumental, fondamental et théorique, ainsi que des applications sur des complexes macromoléculaires, les porphyrines. Puis il est parti s'installer à Grenoble à l'ESRF.

II) Les premiers résultats significatifs : 1977-1984

II-1) Les propriétés magnétiques des complexes de coordination.

5Dans mes investigations pour trouver des complexes de coordination utiles comme composés modèles afin de tester la théorie et de pouvoir analyser la structure de composés inconnus par XAS, Roger Fourme m'a suggéré de contacter un professeur de chimie de l'université Paris Sud à Orsay, Olivier Kahn. Je ne le connaissais ni de réputation, ni par ses travaux sur le magnétisme moléculaire. J'y suis donc allé « au culot ». Cela facilite parfois les premiers contacts entre un professeur réputé et un jeune chercheur inexpérimenté mais pas timide. Parmi les échantillons modèles de structures connues qu'Olivier Kahn m'a procurés, il avait caché un composé dont la structure était, à l'époque, l'objet d'une controverse, l'oxalate de cuivre, modèle de solide inorganique comportant des couplages antiferromagnétiques. C'était sa manière à lui de tester les possibilités de l'XAS... et de me tester aussi, je pense. L'élucidation de cette structure fut notre premier succès, notre première publication d'XAS en chimie au Lure [2] (O. Kahn n'a pas signé ce premier papier, mais a largement contribué à nos travaux par la suite !), et l'origine d'une collaboration fructueuse à long terme, sur de nombreux sujets de chimie du solide. Dès le deuxième travail réalisé avec son groupe de chimie inorganique, je fais la connaissance d'un membre de l'équipe d'O. Kahn, Michel Verdaguer que je forme rapidement. Depuis, Michel est devenu l’un des piliers de la chimie de coordination et notamment de la magnétochimie moléculaire avec le rayonnement synchrotron.

II-2) L'état d'oxydation du fer dans l'hémoglobine : 1980-1985

6Les résultats les plus significatifs obtenus sur l'hémoglobine ont concerné l'étude de l'état d'oxydation du fer dans la protéine oxygénée. L'hypothèse officielle, enseignée dans les livres de biochimie, est qu'il s'agit de fer dans l'état d'oxydation 2+, Fe(II). Notre travail, publié pratiquement en même temps que celui d'un collègue italien très réputé, Antonio Bianconi, en 1982, montre qu'il s'agirait plutôt de Fe(III) [3]. La polémique avec le monde de l'hémoglobine a été vive ! Apparemment elle a été résolue dans notre sens, assez tardivement, puisque j'ai découvert assez récemment la discussion dans un article de Wikipedia, où plusieurs arguments expérimentaux datant des années 90 concluent en faveur de l'état Fe(III) [4]. Curieusement, les résultats d'XAS de 1982 et 1985 étaient ignorés. Maintenant, l'article a été complété et l'hypothèse du Fer(III) semble validée. Par contre, il semblerait que cette issue scientifique heureuse n'ait pas modifié les textes sur le fonctionnement de l'hémoglobine dans les livres de biochimie élémentaire !

II-3) Démarrage des collaborations franco-italiennes : 1981

7La troisième rencontre qui a été déterminante pour moi et pour l'XAS en chimie au Lure a été le séjour de Gilberto Vlaic, un ingénieur chimiste italien, qui travaillait dans les laboratoires de recherche d'une industrie pétrolière, la Montedison. J'ai pris conscience, beaucoup plus tard, du fait que Gilberto avait été un pionnier mondial de l'utilisation de l'XAS en catalyse industrielle. Il participait aussi au développement de l'équipe italienne d'XAS sur l'anneau de Frascati ADONE. Invité pour une année sabbatique au Lure par les physiciens du solide, il a aussi travaillé avec moi sur deux sujets, intéressants car polémiques et riches en rebondissements :

    • 1 Au sujet de l’utilisation industrielle de la XAS voir l’article de Philippe Deblay et Edward P. Mit (...)

    À l'aide du détecteur de fluorescence, nous avons enregistré et analysé les spectres de catalyseurs à base d'oxyde de titane. Les résultats étaient en contradiction avec le modèle structural de fonctionnement du matériau communément admis [5]. 1Il s'en est suivi une polémique très vive à la Montedison et, après des années de « placard », le départ de Gilberto pour un poste de professeur de chimie universitaire en Sardaigne, puis, à Trieste où il est devenu le responsable de la construction de la ligne XAS du synchrotron italien de troisième génération ELETTRA.

  • Le deuxième travail avec Gilberto, publié en 1984, concernait l'étude de matériaux lamellaires d'insertion. Ce que notre collègue Yves Mathey (du groupe d'Olivier Kahn, lui aussi) nous cachait en nous donnant ce composé partiellement substitué, donc désordonné, c'est qu'une résolution de structure cristallographique était en cours en parallèle. Lorsque nous avons confronté nos résultats respectifs, la surprise fut grande pour tous : un écart largement supérieur aux incertitudes apparaissait dans les distances interatomiques [6]. Phénomène déjà observé par l'équipe de physique du solide du Lure sur des alliages cuivre-aluminium [7], la différence de point de vue entre l'ordre moyen cristallographique et l'ordre local déterminé par XAS dans les matériaux désordonnés faisait son entrée dans le monde de la chimie du solide. Cette complémentarité entre diffraction et XAS fait encore l'objet de débats dans de nombreux domaines de la science des matériaux, chaque fois que le désordre local est sous-jacent derrière l'ordre cristallographique moyen. Le fait que l'XAS n'était plus seulement une méthode d'étude structurale se substituant à la cristallographie en absence de cristaux, mais aussi une méthode complémentaire pour analyser les cristaux désordonnés a été une grande nouveauté.

8Au Lure, dans les années quatre-vingt, Gilberto a développé de multiples collaborations entre les équipes françaises et italiennes. On peut dire ainsi qu'il a été un continuateur, par la réciproque et vingt ans après, de la collaboration franco-italienne initiée par l'équipe de mademoiselle Cauchois.

III) Quelques éléments de réflexion.

9Dans les congrès internationaux d'XAS, le dynamisme et le large rayonnement de la communauté française, notamment en chimie, sont souvent remarqués. Cette constatation n'est pas le fruit du hasard mais de la conjonction de quatre caractéristiques de l'activité scientifique du groupe XAS du Lure.

III-1) Ouverture nationale.

10Très rapidement, l’une des tâches que nous nous sommes fixées a été de propager nos idées et résultats sur les relations entre propriétés et ordre local en chimie du solide, par la multiplication de séminaires et colloques, et de propositions de collaborations. Et de fait, le nombre d'équipes universitaires et du CNRS demandant le faisceau a cru très rapidement.

11Le dernier maillon de la chaîne des chimistes moteurs du développement de l'XAS au Lure a été l'arrivée d'Hervé Dexpert en 1983, pour renforcer les applications en catalyse industrielle. Hervé est devenu le deuxième responsable de la section chimie du Lure, et a fortement orienté ses activités vers les applications et le monde industriel.

III-2) Ouverture internationale.

12Il y a de multiples exemples de l'ouverture du groupe XAS du Lure aux collaborations internationales. Je citerai celle à laquelle j'ai eu la chance de participer : l'accueil de nombreux physiciens et chimistes brésiliens, venus en France, dans le cadre de leur thèse de PhD, pour préparer la construction de leur propre centre de rayonnement synchrotron à Campinas dans l'état de São Paulo. Cette collaboration historique fait encore l'objet de nombreux travaux communs et de relations à la fois scientifiques et amicales très fortes.

13Enfin, plusieurs membres de la communauté française de l'XAS participent, ou ont participé, aux instances internationales de la discipline (comités de l'IXAS, comité directeur de la section XAS de l'IUCr [8]).

III-3) Développement de logiciels

14Il s’agit de supports conviviaux mis à disposition des utilisateurs, condition indispensable pour les rendre rapidement autonomes dans leur travail d'XAS.

III-4) Investissements dans la formation

15J'ai participé à l'organisation et l'enseignement de multiples ateliers et écoles de formation à l'XAS, essentiellement à l’initiative de l'équipe XAS du Lure, aussi bien au niveau national (Aussois, Garchy, Gif-sur-Yvette, université de Montpellier II, Hercules-Grenoble) qu'international (ICTP-Trieste, Huelva-Espagne, Campinas-Brésil,...).

16Remerciements.

17Henri Ostrowiecki et Isabelle Martelly qui m'ont poussé à faire ce témoignage.

18Par ordre alphabétique, les pionniers de l'absorption X au Lure : Paul Bondot, Georges Calas, Hervé Dexpert, Anne Marie Flank, Alain Fontaine, José Goulon, Pierre Lagarde, Geneviève Loupias, Jacqueline Petiau, Denis Raoux, Anne Sadoc, Michel Verdaguer, Gilberto Vlaic.

19Toujours dans le même ordre, les principaux collègues ayant joué un rôle notable dans l'aventure de l'XAS en France : Isabelle Ascone, Jean-Louis Bantignies, François Baudelet, Dominique Bazin, Stephanie Belin, Simone Benazeth, Dominique Bonnin, Christian Brouder, Valerie Briois, Delphine Cabaret, Christophe Cartier dit Moulin, Robert Cortes, Emmanuel Curis, Elizabeth Dartyge, Christophe DenAuwer, François Farges, Emilano Fonda, Jean Louis Hazemann, Jean Paul Itié, Yves Joly, Deborah Jones, Alain Manceau, Valmor Mastelaro, Toni Murata, Eric Prouzet, Jacques Rozière, Philippe Saintavict, Alfonso San Miguel, Iannis Nicolis, Helio Tolentino, Françoise Villain.

20Mes collègues à l'université Paris Est Créteil : Diane Bouvet-Muller, Jacques Moscovici, Karine Provost.

21Je tiens à rendre hommage ici à Roger Fourme pour son rôle d'initiateur et de visionnaire dans le développement des applications de la spectroscopie d'absorption des rayons X à la biochimie et à la chimie des matériaux. C'est un aspect méconnu de sa contribution à l'histoire du rayonnement synchrotron en France, mais, s'il n'a jamais été impliqué directement, il a toujours été à mes côtés pour me soutenir et m'aider dans les moments difficiles. Il est juste qu'il soit aussi reconnu comme un des artisans de nos succès en XAS.

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Bibliographie

[1] Raoux D., Petiau J., Bondot P., Calas G., Fontaine A., Lagarde P., Levitz P., Loupias G., Sadoc A., Rev. Phys. App. 15, 1980, p.1079-1094.

[2] Michalowicz A, Girerd J.J, Goulon J., Inorg. Chem18, n°11, 1979, p.3004-3010.

[3] a) Pin S., Alpert B., Michalowicz A., F.E.B.S. Letters,1982, p.142,106-110.

b) Pin S., Valat P., Cortes R., Michalowicz A. and Alpert B., Biophysical Journal,1985, p.48,997-1001 c) Bianconi A, Congiu-Castellano A, Dell'Ariccia M, Giovannelli A, Burattini E, Durham PJ Biochemical and Biophysical Research Communications 30 (1), 1985, p.98–102.

[4] http://en.wikipedia.org/wiki/Hemoglobin

[5] Vlaic G., Bart J.C.J., Caviglio W., Michalowicz A., International Conference on EXAFS and Near Edge Structures, Frascati, Italie,1982.

[6] Mathey Y., Michalowicz A., Toffoli P and Vlaic G., Inorg. Chem., 23 (7), 1984, p.897-902.

[7] Mimault J., Fontaine A., Lagarde P., Raoux D., Sadoc A. and Spanjaard D., J. Phys. F: Met. Phys. 11, 1981, p.1311.

[8] IXAS : International X-rayAbsorption Society

IUCr : International Union of Crystallography

[9] XANES : X-Ray Absorption Near Edge Structures

EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structures

Dans les premiers temps, on parlait souvent de lignes EXAFS car c'était la partie du spectre la plus facile à interpréter théoriquement.

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Notes

1 Au sujet de l’utilisation industrielle de la XAS voir l’article de Philippe Deblay et Edward P. Mitchell : « Utilisation des lignes de lumière pour des problématiques industrielles » dans Reflets de la Physique n°34-35, 2013, p 101-105.

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Pour citer cet article

Référence papier

Alain Michalowicz, « Apports historiques du rayonnement synchrotron », Histoire de la recherche contemporaine, Tome III - N°1 | -1, 60-64.

Référence électronique

Alain Michalowicz, « Apports historiques du rayonnement synchrotron », Histoire de la recherche contemporaine [En ligne], Tome III - N°1 | 2014, mis en ligne le 15 juin 2016, consulté le 26 mai 2017. URL : http://hrc.revues.org/573 ; DOI : 10.4000/hrc.573

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Auteur

Alain Michalowicz

Institut de chimie et des matériaux Paris Est, UMR université Paris Est Créteil et CNRS.

Alain Michalowicz est professeur de physique à l'université Paris Est Créteil et chercheur à l'Institut de chimie et des matériaux Paris Est (UMR CNRS et UPEC), spécialiste de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS). Il a participé à la construction et au développement de la première ligne de rayons X au Lure, en 1975 où il a lancé les premières expériences d'XAS en chimie inorganique et bioinorganique. Il est aussi connu pour être l'auteur d'une chaîne de programmes d'analyse des données d'XAFS.

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    Paru dans Histoire de la recherche contemporaine, Tome III - N°1 | 2014
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  • Glossaire [Texte intégral]
    Ce glossaire est largement inspiré de celui publié dans le numéro de la revue de la Société française de physique : « La lumière synchrotron au service de la science et de la société », Reflets de la physique n° 34-35, 2013. www.refletsdelaphysique.fr
    Paru dans Histoire de la recherche contemporaine, Tome III - N°1 | 2014
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